Números 10-12 - Consejo Superior de Investigaciones Científicas

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CIENCIA DERIVADOS HALOGENADOS DEL METIL- EUGENOL I. Determinación de la posición del bromo en el x, 2',3'-tribromuro del metil-eugenol 1 En el transcurso de las investigaciones que hemos realizado en nuestros laboratorios sobre la bromación del metil-eugenol (1) y sus derivados, hemos podido comprobar que bajo condiciones diferentes, casi simultáneamente con la adición de dos átomos de bromo en la cadena lateral alílica, tiene lugar la introducción de un átomo de bromo, por sustitución, en el núcleo bencénico. Esta observación está de acuerdo con los resultados publicados en la bibliografía. Así, la bromación del propio metil-eugenol (I) produce x, 2',3',-tribromuro del metil-eugenol (II), un compuesto cristalino que se utiliza para caracterizar el metil-eugenol (2) (3). Hr-CH=CH, CU—O- CUr-0 I II R=-CH 8-CHBr-CH 2Br III R=-CHj-€H=CH 2 IV R=-€HO V R=—COOH Para poder realizar con dicho compuesto bromado y sus derivados, investigaciones de índole sintética, era necesario conocer la posición nuclear del bromo, puesto que en la 4* edición del Beilstein el compuesto (II) está citado como x, 2', 3'-tribromuro cjel -metil-eugenol (más correctamente 2',3'-dibrimuro del x-bromo-metil-eugenol) indicando que la posición del bromo en el anillo era desconocida. Como además una búsqueda de la bibliografía más reciente —aunque incompleta por razones de la guerra y la dificultad de obtener las referencias pertinentes— no nos proporcionó la información deseada, decidimos iniciar en nuestros laboratorios los estudios encaminados a aclarar la posición del bromo en el núcleo. Teóricamente nos parecía más probable la posición ó en el anillo para el bromo por lo siguiente: Los grupos metoxilos dirigen al bromo que entra en el anillo bencénico casi exclusivamente en posición para con relación a ellos (4). En el metil-eugenol (1) la posición para, con respecto al metoxilo en 4 está ocupada por la cadena alílica, por tanto sólo queda disponible la posición 6, que es para con respecto al metoxilo en 3. Por otro lado, el radical alílico dirige a los sustituyentes a orto y, a veces, a meta (4), es decir, que favorece igualmente las posiciones 2, 5 y 6. 364 Es, por lo tanto, la posición 6 donde se refuerzan las acciones directrices de los grupos metoxilos, y de la cadena lateral y es en dicha posición donde hay más probabilidad de que entre el bromo nuclear. Para comprobar nuestra hipótesis proyectamos la técnica siguiente: 1) La bromación del metil-eugenol con bromo en solución etérea para producir el 2',3'-dibromuro del x-bromo-metil-eugenol (II). 2) La acción de zinc en ácido acético glacial sobre dicho compuesto, con formación del xmonobromo-metil-eugenol (III) por desbromación de la cadena lateral, de acuerdo con experiencias realizadas anteriormente (5). 3) La oxidación del x-monobromo-metil-eugenol con permanganato de potasio bajo condiciones enérgicas, reacción que debería dar lugar a una ruptura de la cadena lateral formándose un aldehido x-bromoverátrico (IV) y un ácido x-bromo-verátrico (V), compuestos que tienen el bromo nuclear en la misma posición que el x-bromometil-eugenol (III) y el 2',3'-dibromuro del xbromo-metil-eugenol (II). Como los tres posibles aldehidos y los tres ácidos bromo-verátricos correspondientes son conocidos, se podría establecer por comparación directa la identidad de los productos obtenidos en la oxidación con permanganato de potasio con alguno de ellos, quedando así determinada la posición nuclear del bromo. Los aldehidos bromo-verátricos fueron investigados por Pschorr (6), quien aclaró su estructura oxidándolos a los ácidos correspondientes. Las fuentes de obtención de los aldehidos y sus puntos de fusión y los de sus derivados están dados en la tabla I. El aldehido 6-bromo-verátrico (VI) se obtiene por bromación directa del aldehido-verátrico (6). El aldehido 5-bromo-verátrico (VH) se obtiene por metilación con sulfato dimetílico en solución alcalina del aldehido 5-bromo-protocatéquico (VIII) o del 5-bromo-vainíllico (IX) que R , < V Y cu. o^5~/~-B» VI a,o""^t/ ti VIÍ Ri=-CH8 VIII R,=-H IX R,=-CHS R«=-CHS R,=-H R,=-H a su vez se obtienen por bromación directa del aldehido protocatéquico y de la vainillina, respectivamente (6). H 0
CIENCIA El aldehido 2-bromo-verátrico (X) se prepa- los grupos hidroxilos, lo que excluye la fórmura por metilación del 2-bromo-3-oxi-4-metoxi- la (XV). benzaldehido (XI) que a su vez se obtiene por Por otra parte, se sabe que el ácido hemipí- Posición del bromo P. F. T A B L A I A lilrh ¡ilm kromo-vcrátricos P. F. oxima l'. (i. aemicarhazona Fuenlp Hi'fcrcncia 2 85-85,5« f ? Isovainillina (7) (8) (9) (10) 5 65-66° tyn 190» anli 83° 202-204° Vainillina o aldehidoprolocatéquico. 6 140-150» 167-168° 242-243° Aldehido verá trico. bromación del 3-oxi-4-metoxi-benzaldehido (iso vainillina (8), (9), (10), (XII). C8. X Ri=-CH, R,=-Br XI R.=-H R,= -Br XII Ri=-H R,=-H La posición del bromo en los ácidos bromoverátricos fuédeterminada por Zincke y Francke (12), estudiando primeramente el ácido bromoprotocatéquico. A priort este compuesto puede corresponder a cualquiera de las tres fórmulas (XIII), (XIV) y (XV). xr :xxr XIII R=-H XIV R—H XV R=-H XXII R=-CH, XXIII R=-CH, XXIV R-^-CH» Zincke y Francke (12), por oxidación con ácido nítrico convirtieron este ácido, en un ácido dibromo-nafto-orro-quinon-carboxílico y además comprobaron que el bromo, en el anillo que lleva la función orio-quinona está en posición beta, es decir, en posición orto con respecto a la quinona (12) (XVI). XVI Por lo tanto, en el ácido bromo-protocatéquico el bromo debe estar en posición orto a uno de 366 (7) (11) (6) (7) nico (XVII) puede dar lugar a una imida. Kühn (13) por degradación de esta imida (reacción de Hoffman) obtuvo un ácido dimetoxi-aminobenzoico que por su manera de formarse puede corresponder a la fórmula (XVIII) ó (XIX). Zincke y Francke (12) por desaminación a través del compuesto diazoado de este ácidodimetoxi-amino-benzoico, lograron obtener ácido verátrico (XX), lo que comprueba que el ácido de Kühn es 2-amino-3,4-dimetoxi-benzoico (XVIII) y no 6-amino-2,3-dimetoxi-benzoico (XIX). CH.-0 XVII R,=-GXX)H XVIII R,=-NH, XIX R, = -C(X)H XX Ri=-H XXI Ri=-Br Rj=-COOH R, -COOH R t=-NH 2 R,=-COOH R,=-COOH Además, por reacción de Sandmeyer, este ácido amino-verátrico (XVIII) puede ser convertido en un ácido-bromo-verátrico (XXI). Este ácido (XXI) por su manera de formarse es ácido 2-bromo-verátrico. El ácido bromo-verátrico obtenido por metilación del ácido bromo-protocatéquico no coincide en sus propiedades físicas y químicas con el ácido 2-bromo-verátrico (XXI) así obtenido; luego no es 2-bromo-protocatéquico (XIII) y como ya se ha comprobado que tampoco es 6bromo-protocatéquico (XV), tiene que ser necesariamente 5-bromo-protocatéquico (XIV) y su éter dimetílico es el ácido 5-bromo-verátrico (XXIII). Por último, el ácido bromo-verátrico obtenido por bromación directa del ácido verátrico no
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