Números 10-12 - Consejo Superior de Investigaciones Científicas

PARTE EXPERIMENTAL (17)
CIENCIA
Metil-eugenol—Vué obtenido este compuesto por
metilación de las partes íenólicas de aceite esencial de
clavo (18), en medio alcalino, con sulfato de metilo en
forma análoga al procedimiento utilizado para la preparación
de aldehido verátrico a partir de vainillina (19).
100 g de partes íenólicas (20) de aceite esencial de
clavo, es trataron con 400 cm 3
de solución de hidróxido
de sodio al 20% y 184 g de sulfato de metilo. El compuesto
obtenido (Rend. 104 g = 94% del teórico) se purificó
destilándolo al alto vacío y recogiendo la fracciónprincipal
con un punto de ebullición 106-110° a 0,1-0,05
mm. índice de refracción: 1,5300 a 25°C.
Durante las investigaciones con metil-eugenol y sus
derivados, se observó que dichos compuestos producían
colores característicos con determinados reactivos. Estas
reacciones de color se verificaron de la siguiente manera:
A. —Se colocaron en una placa de porcelana una
gota de la sustancia que se estaba investigando, cuatro
gotas de ácido acético glacial y una gota de ácido sulfúrico
conc.
B. —Una gota de la sustancia, cuatro gotas de anhídrido
acético y una gota de ácido sulfúrico conc.
C—Una gota de la sustancia y una gota de ácido
sulfúrico conc.
En el caso del metil-eugenol se produjeron las siguientes
coloraciones:
A. —Rosado.
B. —Verde limón.
C. —Rojo intenso.
Z'J'-dibromuro del x-bromo-metil-eugenol (21).—50
g de metil-eugenol disueltos en 100 cm 3
de éter sulfúrico
y acidulados con 2 ó 3 Rotas de ácido bromhídrico al
48%. se agitaron mecánicamente, manteniendo la temperatura
entre 4° y 5 o
C. Se agregaron 30 cm 3
de bromo,
lentamente, en un intervalo de 2 horas, aproximadamente.
Al final de la adición se separó una sustancia
cristalina, que recristal izada de una mezcla de éter sulfúrico-éter
de petróleo, se obtuvo en forma de agujas, de
punto de fusión 77°-78°. Por concentración de las aguas
madres se obtuvo una cantidad adicional de la sustancia
cruda, la cual recristalizada en forma análoga se purificó
fácilmente (Rend. 78 g = 65% del teórico).
Habiendo utilizado éter sulfúrico, éter isopropílico
y tetracloruro de carbono como disolventes para la reacción,
se obtuvieron los mejores rendimientos con éter
sulfúrico.
Análisis:
Cale, para C^H^CBr,
Br = 57,5"5%: Ene. Br = 57,57%.
De las aguas madres se obtuvieron, además, partes
íenólicas. las cuales no se investigaron más detalladamente
ya que su formación se debía probablemente a
saponificación de los grupos metoxilos, por acción del
ácido bromhídrico que se forma en la reacción.
x-bromo-metil-eugenol—193 g de 2',3'-dibromuro del
x-bromo-metil-eugenol, de punto de fusión 77°-78°, se
disolvieron en 965 cm 3
de ácido acético glacial. Después
de hervir a reflujo, con 65 g de zinc en polvo durante
una hora, se concentró la solución por destilación del
ácido acético al vacío, se vertió en agua y se extrajo
con éter. La parte etérea se lavó con solución de carbo­
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nato de sodio al 107o. se secó sobre sulfato de sodio
anhidro y se destiló hasta eliminación total del disolvente.
(Rend. 108 g = 90% del teórico). El compuesto
obtenido se purificó destilándolo al alto vacío, recogiendo
la fracción de punto de ebullición 100-107° a 0,1-0,05
mm. índice de refracción = 1,5673 a 27° C Reaccione*
de color: A— Beige; B.—Amarillo; G—Pardo.
Análisis:
Cale, para G>;H¿OjBr -
Br = 3IJ2%; Ene. Br = 3I,08%.
Oxidación de x-bromo-metil-eugenol—-20 g de x-bromo-metil-eugenol
se agitaron fuertemente con 360 cm 1
de agua, a la temperatura ambiente y se añadió, en pequeñas
porciones, permanganato de potasio pulverizado,
hasta que se observó una ligera coloración violeta permanente.
Fueron necesarios 45 g de permanganato de
potasio para la oxidación completa.
Terminada la reacción, se filtró, se lavó el bióxido
de manganeso precipitado, con agua caliente y con éter.
Después de extraer el filtrado con el mismo disolvente,
la fase etérea contenía las partes neutras, ya que la solución
era alcalina, conteniendo ios ácidos como sus sales
correspondientes.
A). Aldehido 6-bromo-verátrico—X)t & solución etérea
que contenía las partes neutras se separaron los aldehidos,
con solución de bisulfito de sodio. Después de
la descomposición del compuesto de adición con solución
de carbonato de sodio y extracción posterior, de la
manera habitual, se obtuvo un compuesto que cristalizado
de una mezcla de éter sulfúrico-éter de petróleo,
aparece en forma de agujas blancas, de punto de fusión
149-151° (1,5 g). Este aldehido mezclado con una muestra
de aldehido 6-bromo-verátrico, preparado según el
procedimiento de Pschorr (6). no presentó depresión del
punto de fusión.
Análisis:
Cale, para C BH flO aBr
Br = 32,65%; Ene. Br = 32,80%.
Tanto del aldehido obtenido por oxidación.del x-bromo-metil-eugenol,
como del aldehido 6-bromo-verátrico
sintético, se obtuvieron los siguientes derivados:
Oxima.—(í,S g de aldehido en solución alcohólica
se hirvieron a reflujo durante dos horas con 0,3 g de
clorhidrato de hidroxilamina triturado^reviamente con
0.6 g de acetato de sodio cristalizado. Por recristalización
de alcohol metílico se obtuvo un compuesto blanco
(0,43 g), en forma de hojuelas, de punto de fusión
166-168°.
Análisis:
Cale, para CfiJMUt
Br= 30,71%; Ene. Br = 30,98%.
Semicarbazona—0,4 de aldehido en solución alcohólica,
se hirvieron a reflujo durante dos horas, con
0.4 g de clorhidrato de semicarbazida, también en solución
alcohólica. Se obtuvieron 0,47 g de un compuesto
cristalizado en forma de hojuelas brillantes, blancas, de
punto de fusión 241-243°.
Análisis:
Cale, para C¿H 0 N Br
Br = 26,49%; Ene. Br = 26,25%.
2,4-dinitro-fenil-hidrazona.—0,5 g de 2,4-dinitro-fenil-hidrazina
se disolvieron en 2 cm 5
de ácido sulfúrico
concentrado, a los que se agregaron 15 cm 1
de