justus liebigs annalen der chemie

Die Halogenierung ungeiäUigler Svbstaneen usw. 103mehr als 1 Atom. Das Brom ist auch in einer reaktionsfähigenForm gebunden. Destillierbar ist der Bromölsäureester abernicht. Versuche, ihn glatt in einen Dienester umzuwandeln,liefen leider bisher wenig befriedigend.Präparativ bedeutungsvoller ist die Umwandlung vonCrotonsäure- und ^-Methylcrotonsäureester in y-Bromester(X X X und X X X I). Crotonester bromiert sich, der allgemeinenRegel entsprechend, unter Standardbedingungen nur langsam(13 Stunden bei 100 Proc. Ester im Überschuß). Die Ausbeutean Bromester beträgt dann zwischen 80 und 90 Proc. Rascher(10 Minuten) und mit nur geringer Ausbeuteminderung(80 Proc.) arbeitet man in siedendem überschüssigen Ester.Wesentlich leichter tritt das Brom in den /3-Methylcrotonesterzu (X X X I) ein. Unter Standardbedingungen und ohne Überschußan Ester ist die Reaktion nach etwa 3 Stunden beendet.Auch hier läßt sich die Versuchsdauer abkürzen.Daß es sich wirklich um y-Halogenester handelt, wurdeim Falle des Crotonsäurederivats im einzelnen bewiesen: Verseifimgmit wäßriger Bromwasserstoffsäure lieferte die freieSäure vom Schmelzp. 73,5®, y-Bromcrotonsäure soll bei 74®schmelzen. Mit etwas Natronlauge erwärmt, lieferte die Säurenach dem Wiederansäuem eine neue Säure vom Schmelzp. 196®.Hier liegt offenbar cu,w'-Dicarboxydiallyläther (X X X II) vor,der bei 195® schmelzen soll, und dessen Entstehung im alkalischenMedium für y-Bromcrotonsäure charakteristisch ist.Br.CHj.CHrCH-COOCH,X X Xxxxn 0BrCH, C(CH,): CH COOCH,(CH,. CH : CH • COOH),X X X IVon den beiden y-Halogensäureestem ist der y-Bromcrotonsäureesterin seiner physiologischen Wirkung ziemlichharmlos. y-Brom-^-methylcrotonsäureester dagegen wirktschon in Spuren stark tränenerregend.Die halogenierten Crotonester können naheliegende präparativeAnwendungen finden. Darüber wird in der folgendenArbeit berichtet werden.Unser Bromierungsverfahren ist schließlich noch amGrotonaldehyd und dessen Diäthylacetal erprobt worden. Der