justus liebigs annalen der chemie

Die Synthese des Cantharidins. 29des Brocas Dihydrocantharsäureester vom richtigen Schmelzp.65® (vgl. weiter oben).Mit dem Fehlschlagen dieser Experimente saß unsere vomButadien aus vorangetriebene Versuchsreihe einstweilen fest.Die verwandte Mühe war trotzdem nicht umsonst. Denn einmalhoffen wir, vom heute leicht zugänglichen Dehydrocantharidin(X III) aus neue, aussichtsreichere Wege zum Cantharidineröffnen zu können und außerdem konnten wir imVerlaufe dieses Abschnitts unserer Untersuchung zahlreicheErfahrungen sammeln, die der erfolgreichen Fortführung derGesamtarbeit zugute gekommen sind und noch kommen werden.Notwendig war nunmehr die Beschaffung einer Substanz,die sich mit einiger Wahrscheinlichkeit in 3,6-disubstituierteAbkömmlinge des Desoxycantharidins umwandeln lassenmußte. Dies stand zu erwarten von einem Additionsproduktvon Dimethyhnaleinsäureanhydrid an Cychhexadien.4. Das l,2-D im ethyl-3,6-endovinylen-hexahydroph ta ls ä u re a n h y d rid (3,6-Endovinylen-desoxycantha rid in ) und die P rod uk te seiner O x ydatio n.Die in der Überschrift genannte Substanz (X X V III) warbei Beginn unserer Arbeit noch nicht bekannt. Da DimethylmaleinsäureanhydridCyclopentadien und Butadien addiert,war m it Bestimmtheit zu erwarten, daß es sich auch mit Cyclohexadien(zu X X V III) zusammenlagern würde. Tatsächlichist dies ohne Schwierigkeiten möglich. Es ist noch nicht einmalnötig, die besonderen, bei der analogen Reaktion desButadiens beschriebenen Vorsichtsmaßregeln anzuwenden, dadie Neigung des cyclischen Diens zur Polymerisation geringerist als die des Butadiens. Vom Cyclohexadien geht allerdingsein gewisser Anteil durch Polymerisation verloren, auf daswertvolle Säureanhydrid berechnet, ist die Ausbeute aberpraktisch quantitativ. Das Addukt (X X V III) ist eine vorzüglichkrystallisierende Substanz vom Schmelzp. 263,5®. BeimKochen m it Lauge löst es sich langsam. Ansäuern ergibt ohnenachweisbare Zwischenbildung einer Dicarbonsäure direkt dasAnhydrid zurück. Die Verhältnisse liegen also ähnlich wiebeim Cantharidin.