justus liebigs annalen der chemie

Zur Kenntnis des „dreiioerligen“ Kohlenstoffs. X V I. 137erste Reajctionsstuie durch Abgabe eines Wasserstoffatoms(R-O-0- — ► R-OOH).Diese früher vermutungsweise angedeutete Erklärung fürdie Wirkung des Pyrogallols wird in einer der folgendenArbeiten experimentell bewiesen. Der diskutierte Kettenmechanismuswird unterdrückt. Die Sauerstoffaufnahme gehtauf 1 Mol Ot pro Radikal hinauf und gleichzeitig erfolgt ihrzeitlicher Ablauf jetzt genau im Tempo des — monomolekularen— Äthanzerfalls. Änderungen des Og-Druckes habenkeinen Einfluß mehr auf die Reaktionskonstanten. DieseKennzeichen der Kinetik der Autoxydation des Hexaphenyläthanswären auch dann ein vollständiger Beweis der Dissoziationdes Äthans in Radikale und des Eingreifens des Sauersoffesnur an den Radikalen, wenn die übrigen auffälhgen (insbesondereFarb-) Eigenschaften des Gleichgewichtssystemsüberhaupt nicht bekannt wären.Auf der Grundlage dieser Versuche habe ich m it E w aldund S eih ') ein allgemein anwendbares Verfahren zur Bestimmungder Zerfallskonstanten labiler Äthane begründet,das später mit K. K noevenagel zu einer Präzisionsmethodeentwickelt und mit S eib, H erte und A ndreas auf eine Reiheverschiedener Äthane angewandt worden ist (vgl. die nachfolgendeArbeit). Beim Hexaphenyläthan stehen die Ergebnissedes Verfahrens in Übereinstimmung mit denen zweieranderer früher mit O rth und K. W eber entwickelter Methodenzur Bestimmung der Zerfallskonstanten, seine Aussagen besitzensomit einen hohen Grad von Sicherheit.Wenn man mm feststellt, daß der zeitliche Ablauf derAutoxydation in Gegenwart von Pyrogallol bei vielen nichtausscUießüch aromatisch substituierten Äthanen genau dengleichen Gresetzen folgt, wie sie beim Hexaphenyläthan gefundenwurden, so ist daraus der zwingende Schluß zu ziehen,daß diese Substanzen sich auch völlig analog diesem Äthanverhalten, d. h. spontan in Radikale zerfallen. Dieser Nachweisgelang bisher bei den folgenden Äthanen mit zwei nichtaromatischenResten:>) A. 604, 182 (1933).