justus liebigs annalen der chemie

198 Ziegler, W hitney und Herte,Als wir dann im Kontrollversuch dem gleichen Autoxydationsansatzvon Anfang an 1 g asymm. Diphenyläthan zumischten,konnten am Schluß sofort 0,6 g, das sind 67,5 Proc.d. Th. an a,a-Diphenylpropionsäure gewonnen werden.Es ist hierdurch mit jeder nur erreichbaren Sicherheitnachgewiesen, daß durch Gegenwart von Sauerstoff der disproportionierendeZerfall völlig unterbunden wird, d. h. vonden verschiedenen diskutierten Reaktionsmechanismen bleibtnur noch Fall Ib als möglich übrig.Die Disproportionierung ist somit ein direkter Austauscheines H-Atoms zwischen zwei Radikalen im Zweierstoß, einselbständiger direkter disproportionierender Zerfall der Tetraaryldialkyläthaneexistiert nicht.Daraus ergibt sich u. a. die Folgerung, daß die in der17. Mitteilung angegebenen Werte der Zerfallskonstantensolcher Äthane korrekt sind. Weitere Folgerungen sind in der16. Mitteilung besprochen.Zum Schluß noch einige Bemerkungen zur Temperaturabhängigkeitder Disproportionierung; Aus den vorn gemachtenAngaben läßt sich ausrechnen, daß die Disproportionierung desTetraphenyldimethyläthans zwischen 70® und 80“ bzw. 80®und 90® die Temperaturkoeffizienten von 3,9 bzw. 3,63 hat.Beide führen übereinstimmend zu einer Aktivierungsenergieder Disproportionierung von fast genau 32 Cal. Die Aktivierungsenergiedes Zerfalls in Radikale wurde in der 17. Mitteilungzu 30,0 Cal angegeben. Die Differenz von 2 Cal liegtaußerhalb der Fehlergrenze. Die Aktivierungsenergie der Disproportionierungist eine zusammengesetzte Größe. Es läßtsich leicht zeigen, daß sie die Summe aus Dissoziationswärmeund Aktivierungsenergie der eigentlichen DisproportionierungR + R = (R + (H)) + (R —(H)) sein muß. Die Dissoziationswärmeist die Differenz der Aktivierungsenergie des Äthanzerfallsin Radikale und der Aktivierungsenergie der Rückassoziationder Radikale zum Äthan (beim Hexaphenyläthanist diese letzte Größe mit 19— 12 Cal = 7 Gal bekannt). Es istdann leicht einzusehen, daß die 2 Cal, um die die Aktivierungsenergieder Disproportionierung die Aktivierungsenergie desRadikalzerfalls übersteigt, die Differenz zwischen den Akti-