justus liebigs annalen der chemie

Die Synthese des Cantharidins. 13kamen wir nochmals auf den Gedanken der Anwendung derZiegler-Ohlingerschen Nitrilalkylierung auf das vorliegendeProblem zurück: W ir verbesserten zunächst die Darstellungdes schon bekannten Pumarsäurenitrils und versuchten, diesesdann mit Butadien zusammenzulagem. Das Addukt (X I) solltem it Methylhalogenid und Natriumamid weiter methyliertwerden.Bei der Darstellung dieses Addukts (X I) machten wir nunBeobachtungen, die für den Fortgang unserer ganzen Untersuchungenentscheidend geworden sind: Das gewünschte Produktbildet sich aus Butadien und Fumarnitril. Die Reaktiongelingt aber nur sehr unbefriedigend. Es entstehen nebenherviel kautschukartige Harze.Die Diensynthese verläuft hier offenbar so langsam, daßdie Polymerisation des Butadiens zur vorherrschenden Reaktionwird. Tatsächlich wird wesentlich mehr des cyclischenDinitrils gebildet, wenn man einen sehr großen Butadienüberschußanwendet, doch ist dann wegen der vielen Polymerisatedie Aufarbeitung nicht leicht.Zur Verbesserung des Prozesses war die Polymerisationdes Butadiens zu unterdrücken. Damit standen wir aber voreinem Problem, das dem einen von uns von anderen Arbeitenher nicht unbekannt war. Es mujßte sich durch eine passendeAnwendung des „Verdünnungsprinzips“ ‘) lösen lassen. Tatsächlichlagen hier die Verhältnisse grundsätzlich ganz ähnlich,wie bei der von Z iegler und Jakob*) bearbeiteten, durchTriphenyhnethylnatrium katalysierten, Anlagerung von Triphenylmethanan Butadien. Man hat lediglich dafür zusorgen, daß im konzentrierten und genügend hoch erhitztenN itril die Butadienkonzentration dauernd sehr klein gehaltenwird, dann muß eiöe glatte Diensynthese möglich sein. DieBedingung ist am einfachsten dadurch zu erfüllen, daß manunter Durchleiten gasförmigen Butadiens arbeitet. Die Überlegungerwies sich als richtig. Man kann so, allerdings erstim Verlaufe vieler Tage, das Tetrahydrophtalsäuredinitril (X I)in etwa 80 Proc. der theoretischen Menge und ohne jede Harz­‘) Vgl. A. 504, 94ff. (1933). «) Vgl. A. 511, 45, 50 (1934).