justus liebigs annalen der chemie

12 Ziegler, Schenck und Krockow,hofften wir, ebenfalls keine unüberwindlichen Hindernisse entgegenstehen,war doch eine T e ilsy nthe se des Cantharidinsbekannt, bei der sich die Brücke sogar m it überraschenderLeichtigkeit neu bildet. J. G adam er^) hat aus der HydrobromcantharsäureBromwasserstoff durch einfaches Schmelzenabspalten können und dabei (neben der ungesättigten Cantharsäure)in etwa 50 Proc. der theoretischen Menge Cantharidinerhalten. (Formeln X L IV , X LV , X L V I, S. 40.) Es wardenkbar, daß der Anschluß an diese Versuche von der Seiteder Synthese her gefunden werden könnte.Das gesamte Kohlenstoffgerüst des Cantharidins würdein einem Dien-Addukt von Butadien und Dimethylmaleinsäureanhydrid(IX ) vorliegen. Die Substanz war zu Beginnunserer Arbeit nicht bekannt. D ie ls und A ld e r haben sienicht erwähnt, auch nicht über etwaige Versuche zu ihrer Herstellungberichtet. Als wir in einem ersten orientierenden VersuchButadien und Dimethylmaleinsäureanhydrid imter denüblichen Bedingungen der Diensynthese zusammen erhitzten,ergab die Aufarbeitung neben Undefinierten Harzen (und gewissenMengen des dimeren Butadiens) nur unverändertesAnhydrid®).IXH . /C H , H . /C H , H , HH|jT^^^C O H * '^ / C 0 H ^ ^ ^ C NH l!i^ ,^ c jo ^ H ,[ ^ ^ C O ^ h L J^CNX ^ C H , X X ^CH , X I iO hDie im Sinne unserer ersten Ergebnisse logische Fortsetzungder Versuche wäre jetzt die Methylierung des ausButadien und Maleinester zugänglichen Tetrahydrophtalestersm it Triphenylmethylnatrium und Dimethylsulfat gewesen. Fürdie Darstellung größerer Substanzmengen als Ausgangsmaterialfür eine voraussichtlich nicht einfache Synthese erschienuns das Verfahren indessen zu schwerfällig. Daher*) Ar. 252, 660ff. (1941).2) W ir wissen nicht, ob D ie ls und A lder schon Ähnliches versuchtund etwa ähnliche Erfahrungen gemacht haben, möchten es aber fastvermuten, denn die Idee, die Cantharidinsynthese mit dieser Reaktionzu beginnen, ist an sich recht naheliegend.