justus liebigs annalen der chemie

Die Synthese des Cantharidins. 61i-(4 ?5 ?)-Brom-isocantharsäureester.Wir erwärmten in einem Ölbad 0,6 g des Methylesters der IsocantharsftureNr. 2 mit 0,4 g N-Bromsuccinimid. Zwischen 130“ und 135“ bildetesich allmählich eine homogene Schmelze. Gleichzeitig stieg die Temperaturin der Schmelze zeitweilig bis zu 6 “ über die Heißbadtemperatur an. Nachetwa 3 Stunden war kein aktives Halogen mehr naohzuweisen, worauf wirdie Schmelze erkalten ließen und mit 3 ccm Tetrachlorkohlenstoff verrieben.Es blieben 0,5 g Rückstand, aus dem mit Wasser 0,2 g Succinimidabgetrennt werden konnten. Der in Wasser nicht lösliche Anteil— 0,3 g — schmolz nach dem Umlösen aus verdünntem Aceton bei 166“.Mit AgNO, in Methanol spaltet die Substanz kein Brom ab. Aus demTetrachlorkohlenstoff konnte nichts Definiertes mehr gewonnen werden.3,352 mg Subst.: 2,320mg AgBr. — 2,845mg Subst.: 2,140 mg AgJ(Zeisel).CioH,oO,Br(OCH,) Ber. Br 27,70 OCH, 10,65Gef. Br 29,45 OCH, 9,94.Die Hydrierung dieses Produkts mit H ,Pd — BaSO^, die leicht undglatt geht, führte zum Dihydrocantharsäuremethylester vom richtigenSchmelzp. 65“.Pseudocantha^ säure (X XIV ).Bei der Darstellung des „Dienanhydrids“ aus dem Dibromiddes „Butadien-Addukts“ m it Trimethylamin verbleibtnach dem Wegsublimieren des flüchtigen Anhydrids ein festerweißer Rückstand. 100 g dieses Rückstandes lösten wir unterErwärmen in 200 ccm Wasser, filtrierten von Spuren einerschwer löslichen Substanz ab und ließen dann unter Kochen40 g NaOH in 200 ccm Wasser zutropfen, wobei in erheblichenMengen Trimethylamin entwich. Dies wird durch weiteresKochen restlos vertrieben. Anschließend säuerten wir mitSchwefelsäure an und extrahierten im Schacherl-Apparatmit Äther. Schon während der Extraktion krystallisiert die„Pseudocantharsäure“ (X X IV ) aus dem Äther aus. Schmelzp.187®. Die Säure destilliert nicht unzersetzt, läßt sich aber imHöchstvakuum bei 180® (Bad) sublimieren, wobei der Schmelzpunktnur unwesentlich (auf 174®) sinkt. Der aus dem Butadienaddukt-Dibromidmit Alkalilauge gewonnene „Äthylenoxyd“-bzw.Ketokörper schmilzt ähnlich (bei 180®), gibt aberim Gemisch mit Pseudocantharsäure eine starke Depressiondes Schmelzpunkts.