justus liebigs annalen der chemie

138 Ziegler,Tetraphenyl-dmctfci/l-, -diäthyl-, -dipropyl-, -diisopropyl--di-n-butyl-, -di-iertiärbutyl-, -di-n-amyl- und -dicychhexyl-,äOian.Er wurde m it dem neuen Präzisionsverfahren weiterhinnochmals geführt für 4 C o n a n t sehe Dixanthyle, wobei dieoben diskutierten Befunde C o n a n ts im Prinzip bestätigt,die Genauigkeit der Messungen aber erhöht und gewisseUnebenheiten der früheren Experimente beseitigt wurden.Im Verlauf dieser umfangreichen kinetischen Messungenist bisher nur eine Substanz aufgefunden worden, die sich beider Autoxydation anders verhält als Hexaphenyläthan, unddiese ist bezeichnenderweise ein 6 -fach aromatisch substituiertesÄthan. Es handelt sich um das Bis-{9-phenylfluorenyl).Sein merkwürdiges Verhalten und dessen mögliche Deutungwerden in der nachfolgenden Arbeit diskutiert.Die Gleichheit im Verhalten m it dem Hexaphenyläthanbezieht sich bei den oben genannten Substanzen natürlich nurauf den Reaktionsablauf (1. Ordnung) und die Unempfindüchkeitder Reaktionskonstanten gegen Änderungen des 0*-Druckes. ln den Zerfallskonstanten und den aus diesen ableitbarenGrößen (Aktivierungsenei^en, temperaturunabhängigeFaktoren) treten konstitutionsbedingte Unterschiede auf (vgl.die nachfolgende Arbeit). Als am schwierigsten dissozüerbarhat sich das Tetraphenyldimethyläthan erwiesen. Es verhältsich erst bei etwa 80“ wie Hexaphenyläthan bei 0®. Andererseitsist Tetraphenylditertiärbutyläthan in der Dissoziationsgeschwindigkeitvon Hexaphenyläthan kaum zu unterscheiden.Die anderen oben genannten Substanzen ordnen sich hierzwischenein.N achw eis der R a d ik a le d u rch B ild u n gih re r H y dro p ero x y d e .Der Nachweis der Dissoziation durch kinetische Analyseist zwar zwingend, aber doch nur indirekt möglich. Er hataber im Verfolg der sich dabei abspielenden Vorgänge zu einerneuartigen und eindrucksvollen Möglichkeit des Abfangensund damit des Nachweises der primären Zerfallsproduktegeführt.