justus liebigs annalen der chemie

78 Ziegler, Schenck und Krockow,Man trennt Dehydrocantharidin und Cantharidin durchnochmalige Sublimation i. V. bei 60®, treibt das Cantharidinbei 130® über und erhält 50— 60 mg vom Schmelzp. 208® nachvorherigem Sintern. Die weitere Reinigung (Umlösung aus Eisessig)zusammen m it dem nach a) gewonnenen Anteil führteleicht zum schmelzpunktsreinen Produkt (214®, Mischprobe).Das hier unter b) geschilderte Verfahren arbeitet sicherund dürfte jederzeit reproduziert werden können.Aus den verbleibenden wäßrigen Rückstandslaugen sindmehrere Gramm reiner synthetischer Cantharsäure erhaltenworden.Vennche zu Abschnitte (K ro ck o w ).A u fa rb e itu n g der sauren P ro d u k tevom S ilb e rs a lz a b b a u .Wie oben beschrieben, gewinnt man beim Abbau des Silbersalzesin Soda lösliche Anteile, von denen ein Teil beim Ansäuern zunächst öligherauskommt, aber bald fest wird und abgesaugt werden kann (Filtrat A).Die feste Substanz wird aus Methanol und dann aus Wasser nmgelöst(glänzende, farblose Nadeln), Schmelzp. 119“. Die unten angegebenenDaten zeigen, daß es sich im wesentlichen um den Dimethylestereiner Brom-tricarbonsäure handelt, dem nach Lage der Dinge nur dasSymbol X L V II zukommen kann. Die Substanz ist aber noch nichtganz rein.5,10 mg Subst.: 8,145 mg C 0„ 2,610 mg H ,0 . — 12,902 mg Subst.:5,790 mg AgBr. — 4,580 mg Subst.: 6,310 mg AgJ. — 0,3306 mg Subst.:9,2 ccm “/lo-NaOH.C,,H,3 0 ,Br(0 CH3),Ber. 0 44,45 H 5,41 Br 22,77 OCH3 17,65 Äquival.-Gew. 351Gef. „ 43,6 „ 5,68 „ 19,10 „ 18,15 „ 359.Das Filtrat wird erschöpfend nach Schacherl mit Äther ausgezogen.Aus dem Äther krystallisiert noch während der Extraktion eine gewisseMenge aus. Sie wird abgetrennt (Filtrat B).Die feste Substanz ist durch Krystallisation auf den Schmelzp. 184bis 185“ zu bringen (farblose Nadeln), sie ist bromfrei und offenbar dasEster-lacton (X LV III) einer Oxytricarbonsäure.4,900 mg Subst.: 10,085 mg COj, 2,790 mg HjO. — 3,252 mg Subst.:2,990 mg AgJ. — 0,2450 g Subst.: 9,65 ccm “/i„-NaOH.CnH„0 3(OCH3)Ber. C 56,25 H 6,25 OCH3 12,12 Äquival.-Gew. 256Gef. „ 56,15 „ 6,32 „ 12,25 „ 254.