justus liebigs annalen der chemie

32 Ziegler, Schenck und Krockow,sehx befriedigend verläuft, eingehend studiert und sie so weitverbessert, daß der Dioxykörper heute in 80-proc. Ausbeuteanfällt. Die Einzelheiten dieser Versuche, die auch für dasVerständnis der W agner-Oxydation vnchtig sind, sollenspäter in einer gesonderten Publikation beschrieben werden.Gegen den Angriff weiterer Oxydationsmittel ist das Dilacton( X X X III) außerordentlich beständig — es läßt sichz. B. aus kochender rauchender Salpetersäure umkrystallisieren.Es kam daher für unsere Zwecke als Ausgangsmaterialnicht weiter in Betracht.Das Dioxyanhydrid (X X X IV ) dagegen kann leicht inverschiedener Weise oxydativ weiter verändert werden. W irsetzten eine erste Versuchsserie in Richtung auf die durchX X X IV — ► X X X V — > X X X V I — V X X IX gekennzeichneteReaktionsfolge an, stellten aber fest, daß der DialdehydX X X V , vermutlich wegen intramolekularer Ringschlüsse,etwa zu X X X V II, sich nicht ganz wunschgemäß verhält. DemDialdehyd sind wir neuerdings auf einem von dem CriegeeschenVerfahren abweichenden Wege nochmals begegnet. Dabeifanden wir heraus, daß man durch Veresterung der Carboxyleallem Anschein nach die Aldeiiydgruppen freilegen kann. Wieweit diese Beobachtung etwa für die weitere Entwicklung einerCantharidinsynthese von Bedeutung sein kann, bleibt abzuwarten.Sehr glatt läßt sich das Dioxyanhydrid (X X X IV ) durchErwärmen m it Salpetersäure in weitere wichtige Produkte umwandeln.Dabei ist es notwendig, zunächst m it verdünnterund anschließend m it starker Salpetersäure zu oxydieren.Nimmt man von Anfang an starke Säure, so werden die Hydroxyledurch Nitratbildung (Dinitrat Schmelzp. 157— 158®)blockiert und bei weiterer energischer Einwirkung der Säureentstehen nur wenig definierte Substanzen.Mit, verdünnter Salpetersäure werden dagegen bei 100®die beiden Hydroxyle fast quantitativ in 2 Ketogruppen verwandelt.Diese Tatsache wurde allerdings nicht sofort erkannt,da das betreffende Oxydationsprodukt von der Zusammensetzungder Diketodicarbonsäure X X X V III farblosist, imd sich erst bei hohen Temperaturen nahe seinem