justus liebigs annalen der chemie

Die Synüiese des Cantharidins. 695,516 mg Subst.: 11,385 mg C0„ 2,990 mg H ,0. — 3,279 mg Subst.:5,29 mg AgJ.C „H „ 0 5 (0 CH,), Ber. C 56,4 H 6,04 OCH, 20,8Gef. „ 66,3 „ 6,08 „ 21,3.Erschöpfende Weitermethylierung mit Diazomethan -|-Wasser (dieStunden dauert) führt zum „Cis-Tetramethylester“.3. Sogenannte „Methylatester“. Fein pulverisiertes „Dianhydrid“wird bei Gegenwart von etwas Phenolpthalein unter Kühlung mit derberechneten Menge etwa 2n-Na-Methylatlösung übergossen, wobei esrasch in Lösung geht. Die letzten Anteile des Methylats gibt man sovorsichtig zu, daß gerade eben Rosafärbung eintritt. Man hat jetztfolgende Möglichkeiten der Weiterarbeit:a) Man gibt direkt in die Methanollösung 2n-Salzsäure bis zur kongosaurenReaktion, wobei etwas Kochsalz ausfällt. Man verkocht jetzt dasMethanol. Es scheidet sich ein Ol ab, das in der Kälte nach 24 Stiudengrößtenteils durchkrystallisiert. Diese Substanz, mit Diazomethan behandelt,gibt den oben unter 1. beschriebenen cii-Tetramethylester(108— 109»).b) Man dampft alkalisch zur Trockne und säuert das Natriumsalzmit 2n-HCl an. Die klar bleibende Lösung wird 6 — 6 -mal mit jeweilsdem gleichen Volumen Äther extrahiert und liefert nach dem Wegdampfendes Äthers ein Öl, das gleichfalls nach einiger Zeit erstarrt.Behandelt man dies erschöpfend mit Diazomethan, so bekommt man denunter 4. näher beschriebenen Tetramethylester.4. l,2-Di'methyl-cyclohex(m-l,2-cis-3,6-trans-telracarbonsäur€tetramethylester.Zur präparativen Darstellung dieses Produktes verfährt manzunächst wie unter 3b) beschrieben, säuert aber nicht an. Beim Wegdampfendes Methanols bleibt das feste Natriumsalz zurück. Dieses wirdpulverisiert und mit frisch i. V. destilliertem, entsäuertem Dimethylsulfatübergossen (30 g für Salz aus 20 g Dianhydrid) und 10 Minuten langauf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Jetzt gibt man vorsichtig Methylatlösungzu bis zur Rotfärbung, vertreibt das Methanol größtenteils undmethyliert den zuriickbleibenden dicken Brei nochmals 10 Minuten langmit 15 g Dimethylsulfat bei 100° nach. Mengen und Zeiten sind genauausprobiert. Änderungen verschlechtern in jedem Fall die Ausbeuten.Dsis Reaktionsprodukt wird kalt mit wäßrigem Ammoniak geschütteltzur Zerstörung des Dimethylaulfats, wobei der Ester als bald erstarrendesöl zurückbleibt (1—2 Minuten). Nach dem Absaugen, Auswaschen undTrocknen auf Ton bekommt man den obengenannten Tetramethylestermit 93—94 Proc. der theoretischen Ausbeute. Aus Methanol große,häufig sternförmig verwachsene Prismen, Schmelzp. 111—112“, imGemisch mit dem „eii-Ester“ 85—90“.