justus liebigs annalen der chemie

Die Synthese des Cantharidins. 35und in dem deshalb die Estergruppen sicher an den quartärenKohlenstoffatomen stehen. Der Schmelzpunkt liegt bei 208®.Verestert man diese Substanz mit Diazomethan zurück, soschmilzt der so gewonnene Tetramethylester bei 110—111®,also fast genau so, wie das Ausgangsprodukt. Im Gemischgeben die zwei Präparate aber eine starke Schmelzpunktsdepression.Dies zeigt, daß bei der alkalischen Verseifung, wiein der Regel bei hydrierten Phtalsäureestern, Umlagerung indie traris-Form eingetreten ist. Da sich in den genannten Vergleichskörpernunter vergleichbaren Bedingungen die Umlagerungenstets praktisch quantitativ abspielen, so kann beiunserer Tetracarbonsäure mit Sicherheit angenommen werden,daß die Umlagerung zweimal eintritt. Der Dimethylester vomSchmelzp. 208® hätte danach die Konfiguration X L II, derdaraus wieder entstandene Tetramethylester wäre X L IIa .Einen Dimethylester von ganz anderen Eigenschaften (öligesProdukt) kann man gewinnen, wenn man den 1,2,3,6-m-Tetramethylester (X L Ia) einige Zeit mit konstant siedenderSalzsäure kocht. Dies Produkt gibt beim Erhitzen unterMethanolabspaltung leicht das doppelte Anhydrid zurück undist der isomere Dimethylester (XLI).HO,C\ HO,C CHO,CHHICO^CH,\ CO,CH,CH^H CH, HO,C CH,X L IX L II(In X L Ia und X L IIa CH, statt H*).H O XX L IIIIIH ^CO,CH,HO.CCH,