justus liebigs annalen der chemie

10 Ziegler, Schenck und Krockow,fast m it einer „besonderen Stabilität“ ^) cantharidinähnlicherAtomkomplexe in Zusammenhang bringen, doch erscheint Vorsichtam Platze, ehe nicht die Ei^ebnisse weiterer Alkylierungsversuchem it anderen Dicarbonsäuren vorliegen. Mit der Konfigurationdes zufällig als Ausgangsprodukt verwandten Endomethylenesters— ob cis- oder trans---hat das Endergebnisnatürlich nichts zu tun. Im Dienolat sind, wie schon erwähnt,die sterischen Unterschiede verwischt und beide Esterartengeben gleiche Endprodukte.Bei der Aufarbeitung unserer in größeren Mengen dargestelltenmethylierten Endomethylenester haben wir großeSorgfalt darauf verwandt, auch das dritte noch fehlende Isomere,das zweite, ea»-cjis-Derivat zu fassen, da dieses demnatürlichen Cantharidin noch näher stehen müßte als unser„Methylen-endo-cantharidin“ und man aus einem Vergleichder beiden „Methylencantharidine“ die weiter unten fürCantharidin abgeleitete ea»-Stellung der Carboxyle noch weiterhätte erhärten können. In unseren Reaktionsprodukten fandenwir indessen bisher keine Spur dieses exo-Anhydrids (IV ,X=CHg).So mußten wir uns einstweilen damit begnügen, denNaturstoff m it dem „Methylen-endo-cantharidin“ zu vergleichen.Dabei stellte es sich heraus, daß die beiden Produktein Mischung eine sehr starke Depression des Schmelzpunktesvon bis zu ~ 50® zeigen (von 214 bzw. 205 auf 165®), was alleinschon dagegen sprach, daß die zwei Substanzen etwa unbeschränktMischkrystalle bilden könnten. Die Aufnahmeeines vollständigen Auftau-Schmelzdiagramms*) hat dies insoweitbestätigt, als sich m it Sicherheit sagen läßt, daß zummindesten eine große Mischungslücke besteht, doch scheinendie Verhältnisse so zu liegen, daß zwar „Methylen-endo-cantharidin“nicht in das Krystallgitter des Cantharidins, wohlaber in einem gewissen Umfang Cantharidin in das Krystallgitterdes ,,Methylen-endo-cantharidins“ eingebaut werden») Vgl. D iels u. O U en, J. pr. U , 156, 290—291 (1940).*) DiskuesionBbemerkung von K . W a lle n fe ls im Anschluß aneinen Vortrag von K. Ziegler auf der Tagung des V. d. Ch. in Breslauam 14. Februar 1942.