justus liebigs annalen der chemie

Die Synthese des Cantharidins. 39das Brom am asymmetrischen C-Atom selbst reagieren würde,womit die bekannten Deutungsschwierigkeiten verbunden sind^).Mit der unmittelbaren Bildung des Esters der epi-Hydrobrom-cantharsäurebeim Silbersalz-Abbau des Dimethylesters(X L II) an Stelle des erwarteten Esters des Cantharidindibromids^)(X L III) hatten wir — zum ersten und einstweileneinzigen Male in der langen Entwicklung — Glück. Denn fürdas Cantharidindibromid war noch kein Rückweg zum Cantharidinbekannt. Dagegen ist die echte Hydrobromcantharsäuredie einzige Substanz, von der aus Gadam er, wie S. 12schon erwähnt, eine Teilsynthese des Cantharidins verwirklichenkonnte. Der Naturstoff bildet sich daraus bei einerganz einfachen thermischen Zersetzung neben Cantharsäure(XLVI), eine Reaktion, die man am einfachsten gemäßXLIV — ► XLV ->• I deutet.H BrX L III\ /CH,^COjCH,H. -CO,CH,'CH,/\H BrWir hofften, daß die gleiche Reaktion auch bei unsererepi-Hydrobromcantharsäure möglich sein würde, und sahen unsdarin auch nicht getäuscht: Erhitzt man einige Milligramm derSubstanz über einem kleinen Flämmchen vorsichtig zumSchmelzen, so geht Bromwasserstoff weg. Bei weiterem Erhitzendestilliert die Substanz und bleibt an den kälteren*) In der weiter vorn zitierten Arbeit von W oodward und L o ftfieldwerden auch t)berlegungen zur Frage der Konfiguration des Cantharidinsangestellt. Die Schlüsse der Autoren hinsichtlich dieser Substanzsind mit den unsrigen (Abschnitt 7) identisch. Die gleichfalls versuchteFestlegung der Stellung des Broms in der Hydrobromcantharsäure er-.scheint uns unsicher.2) Es ist allerdings zweifelhaft, ob der — sterisch vermutlich eineranderen Reihe angehörende — Ester des Cantharidinbromids unterunseren Versuchsbedingungen beständig ist. Nach gewissen Angaben vonR u d o lp h [Ar. 254, 433, 450 (1916)] scheint er zur Zersetzung zu neigen.Ob diese, wie bei uns, in einer CHjBr-Abspaltung besteht, bleibt zu untersuchen.