justus liebigs annalen der chemie

Die Synthese des Cantharidins. 47temperatur gebracht und nochmals über Nacht geschüttelt.Anschließend wäscht man das völlig entfärbte Gemisch mitwäßrigem Ammoniak [(6 1 1 3 )2 8 0 4 !) und m it Wasser und _entferntden Äther. Der Rückstand wird mit 50 g KOH in250 ccm Methanol 72 Stunden lang gekocht, darauf mitDampf vom Methanol befreit. Nach dem Abkühlen trenntman die wäßrig alkalische Schicht vom auskrystallisierten Triphenylmethanab, bringt sie auf etwa 1 0 0 ccm und säuert mitSalzsäure stark an. Die nach einigen Stunden abgesaugteAusfällung wiegt trocken 15,8 g.Die Trennung in „Methylencantharidin“ (V, X = CH2)und tra?j5 -„Methylencantharidinsäure“ (VI, X = CH2) kannjetzt durch Verreiben mit Sodalösung in der Kälte vorgenommenwerden. Besser ist es, man kocht zunächst mit 1 Liter (Rückstand2,6 g), dann nochmals m it V2 Liter Petroläther (60—80®)aus (Rückstand 2,3 g). Die Lösung liefert beim Abkühlen undnach dem Konzentrieren insgesamt 12 g „Methylencantharidin“vom Schmelzp. 203® (206® nach nochmaligem weiterenUmlösen), das sind 62 Proc. d. Th. [Analyse, Vergleich miteinem nach D iels und Olsen*) hergestellten Präparat].Die in Petroläther unlöslichen Anteile (2,3 g) lösen sichglatt in kalter dünner Sodalösung. Viermalige Umkrystallisationaus Essigester nach dem Wiederausfällen mit Säure:1,5 g irons-„Methylencantharidinsäure“ (farblose Krystalle)vom Schmelzp. 320— 323".26 mg Subst.: 2,44 ccm “/i„-NaOH (Methanol-Wasaer, Phenolphtalein).— 4,84 mg Subst.: 11,040 mg COj, 3,300 mg H^O.C „H „0 , Ber. Äquival.-Gew. 106 C 62,26 H 7,55Gef. „ 106,5 „ 62,22 „ 7,63.Ester der ,,Methylencantharidinsäure“ : Aus ,,Methylencantharidin“ überdas Silbersalz mit Jodmethyl wie Cantharidinsäuredimethylester^). FarbloseKrystalle, Schmelzp. roh 54“, 57“ nach Subl. i. V.2,463 mg Subst.: 6,76 mg AgJ.C „H „ 0 j(0 CH3 ), Ber. OCH3 25,82 Gef. 25,83.Ester der tran«-„Methylencantharidinsäure“ : Aus der Säure mit Diazomethan;Umkristallisation aus wenig Petroläther (40—60“), Schmelzp. 44“.>) a.a.O . ») H om olka, B. 19, 1083 (1886).