justus liebigs annalen der chemie

36 Ziegler, Sehende und Krockow,Behandlung des Dianhydrids mit der berechneten Menge Natriummethylatin der Kälte führt zum Dinatriumsalz eines weiteren — festen —Dimethylesters, dessen Eigenschaften variieren, je nachdem, ob man vordem Ansäuern das Salz — bei schwach alkalischer Reaktion — eindampftoder schon vor dem Eindampfen ansäuert. Die Produkte sind noch nichtgenau charakterisiert; ihre Einheitlichkeit ist zweifelhaft. Die Stellungder Methyle ist offen. Wie weit bei den offenbar leicht eintretenden Umwandlungenstcrische Umlagerungen und intramolekulare Umesterungenmitsprechen, bleibt zu klären. Dieses — von uns kurz „Methylatester“genannte — Produkt, kann mit Diazomethan leicht in Tetramethylesterverwandelt werden, wobei man gegenüber der direkten Veresterung desDianhydrids die Hälfte des Diazomethans spart. Je nach der Vorgeschichtedes ,,Methylatesters“ erhält man den 1,2,3,6-cis- (X LIa) oder den 1,2-cis-3,6 -trans-Tetraester (X L II a).Der Tetraester läßt sich unter völligem Verzicht auf dieVerwendung von Diazomethan leicht auch so darstellen, daßman das trockne Dinatriumsalz des „Methylatesters“ m it Dimethylsulfaterwärmt. Dann bekommt man regelmäßig unterUmlagerung den l,2-m-3,6-irans-Ester vom Schmelzp. 110bis 111» (X L IIa ).Diese Verhältnisse waren ausführlicher zu schildern, daman durch Verseifung des eben zuletzt genannten Produktsleicht in größeren Mengen den oben schon beschriebenen Dimethylester(X L II) vom Schmelzp. 208® erhält und weil dieseSubstanz m it zwei freien und deshalb zum weiteren Abbaugeeigneten Carboxylen in 3,6 -Stellung uns jetzt endlich inwenigen Schritten zum Cantharidin geführt hat.Für die Beurteilung des Verlaufs der einzelnen eben genanntenReaktionen sei gesagt, daß alle Einzelstufen so gutdurchgearbeitet wurden und so glatt verlaufen, daß dieserentscheidend wichtige Dimethylester etwa in der gleichenGewichtsmenge anfällt, wie anfangs Dimethylmaleinsäureanhydrideingesetzt wurde. Von hier an fällt dann allerdingsdie Ergiebigkeit der Reaktionen bis zum Cantharidin stark ab.5. D ie S ynthese der C a n th a rs äu re u n d desC a n th a rid in s .Für die Beseitigung der beiden freien Carboxyle in 3,6 imDimethylester X L II unter gleichzeitiger Einführung andererleicht abwandelbarer Substituenten in das dann übrigbleibende