Synthese und Charakterisierung neuer Schwefel-Tripodliganden für ...

KAPITEL 2 - Kenntnisstand 13
Im Anschluss daran folgt eine reduktive Eliminierung des Wasserstoffs mit dem
Resultat einer kovalenten S-Au-Bindung (Abb. 2.3). 10
a)
b)
R S H
0
+ Aun R
-
S Au
+ . 0
Aun + 1
/2 H2 RS SR
0
+ Aun R
-
S Au
+ .
0
Aun Abb. 2.3 Mechanismen zur Bildung von SAMs auf Gold-Substraten
a) Alkanthiole; b) Dialkyldisulfide
Unklar ist dabei noch das Schicksal des Wasserstoffs. In Gegenwart von Sauerstoff
entsteht H2O, in sauerstofffreier Atmosphäre wird die Bildung von H + diskutiert unter
Hinterlassung einer negativ polarisierten Goldoberfläche. Arbeiten von Crooks 11
haben darüber hinaus gezeigt, dass die Bildung der Monolagen ebenso aus der
Gasphase in völliger Abwesenheit von Sauerstoff stattfinden kann.
Aus Dialkyldisulfiden bzw. cyclischen Disulfiden resultierende SAMs sind ebenfalls
durch kovalente S-Au-Bindungen gekennzeichnet. Als genereller Mechanismus dafür
ist eine oxidative Addition der S-S-Bindung an die Goldoberfläche anzunehmen, die
eine S-S-Bindungsspaltung bewirkt (Abb. 2.3). 9
Dass es sich bei der adsorbierenden Spezies um Thiolationen R-S� handelt, wurde
durch XPS, FTIR, FTMS, Raman-Spektroskopie und elektrochemische Methoden
bestätigt. 10 Typische Bindungsenergien der Thiolatgruppen auf Gold betragen ca.
40 kcal mol -1 . 12 Die Adsorptionsenergie wurde von Schlenoff et al. aufgrund
elektrochemischer Untersuchungen auf -5.5 kcal mol -1 bestimmt. 13 Im Vergleich dazu
wurde für Dialkyldisulfide ein Wert von ca. -24 kcal mol -1 errechnet. 14
Scoles et al. haben die Adsorptionszustände von verschiedenen Thiolen, Sulfiden
und Disulfiden auf Goldoberflächen untersucht. 15 Dabei konnten durchschnittliche
Desorptionsenthalpien für Thiole und Disulfide unterschiedlicher Kettenlängen von
126 ± 2 kJ/mol bestimmt werden.
Eine Reihe von Untersuchungen hat sich mit der Stabilität der kovalenten S-Au-
Bindungen beschäftigt. Dabei wurden auf ihnen basierende SAMs mit verschiedenen
Flüssigkeiten in Kontakt gebracht. In Hexan zeigte sich ein Rückgang der
Elektroaktivität ferrocenylfunktionalisierter SAMs 14 , während dies bei identischen
SAMs in Ethanol nicht beobachtet wurde 16 . Thermische Studien an