Synthese und Charakterisierung neuer Schwefel-Tripodliganden für ...

38 Kenntnisstand - KAPITEL 2
An dieser Stelle ist anzumerken, dass der Einsatz von LiCl aufgrund seiner
Löslichkeit zwar in THF, leider jedoch nicht bzw. nur in sehr geringer Konzentraton in
Et2O möglich ist. Der Einsatz von THF birgt jedoch die Problematik, dass durch
Aktivierung gebildete Li-Intermediate oder Grignard-Reagenzien in speziellen Fällen
in der Lage sind, die relativ "aciden" Protonen des THF unter Reprotonierung zu
abstrahieren. In Kapitel 3 dieser Arbeit wird auf dieses Phänomen näher
eingegangen.
Cl
Mg Mg
Cl
+ 2 LiCl
Mg
Abb. 2.34 Einfluß von LiCl auf i-PrMgCl
Cl
Cl
Li
+ 2 RBr
- 2 i-PrBr
2 R Mg
Cl
Cl
Li
Weitere Untersuchungen bestätigten diese Vermutung. 55b Darüber hinaus konnte
durch den Einsatz verschiedener Additive (1,4-Dioxan, [15]Krone-5, [18]Krone-6,
PEG250, TMEDA, DME, DMPU) das Schlenk-Gleichgewicht von 97 verschoben
werden. Diese Verschiebung hin zum äußerst reaktiven Reagenz 104 sowie die
daraus resultierenden Umsetzungen mit Arylbromiden 98 sind in Abb. 2.35 gezeigt.
Additiv, THF
i-PrMgCl�LiCl i-Pr2Mg�LiCl + MgCl2� Additiv + LiCl
97
102 103
R
THF, RT, 6-24h R
i-Pr2Mg�LiCl + Br
Mg �LiCl
+ 2 i-PrBr
2
98
104
Abb. 2.35 Verschiebung des Schlenk-Gleichgewichts von i-PrMgCl�LiCl durch
Zusatz von Additiven nach Knochel et al.
Elektronenreiche Arylbromide, die nur langsam mit 97 reagieren, gehen mit 104
einen glatten Br/Mg-Austausch ein. Knochel et al. postulieren als Erklärung für die