Synthese und Charakterisierung neuer Schwefel-Tripodliganden für ...

14 Kenntnisstand - KAPITEL 2
Hexadecanthiolat, 2-Methylpropanthiolat und Methanthiolat zeigten
Zersetzungsprozesse bei 170-230 °C. 11,12,17
Die genauen Details der SAM-Bildung aus Sulfiden waren lange Zeit nicht
abschließend geklärt. Einige Untersuchungen haben eine C-S-Bindungsspaltung der
Sulfide postuliert 9c,18 , andere widersprachen dem 19 . Schließlich stellte sich heraus,
dass schon geringste Verunreinigungen (< 0.1 %) der eingesetzten Sulfide mit
Thiolen oder Disulfiden aufgrund der dann parallel zu den Sulfiden gebildeten
Thiolat-SAMs die analytischen Ergebnisse dominieren, wodurch eine Thiolat-artige
SAM-Bildung für die gesamte Monolage vorgetäuscht wurde. 20a
Tamada et al. haben herausgefunden, dass die Art der S-Au-Interaktionen stark von
den Adsorptionsbedingungen (Lösungsmittel, Temperatur, Bildungsdauer der SAMs)
während der SAM-Bildung abhängen kann und bei höheren Temperaturen und
längerer Bildungsdauer durchaus C-S-Bindungsgspaltungen auftreten können. 20b
Bezüglich dieser Diskussion um den SAM-Bildungsmechanismus aus Sulfiden,
Disulfiden und Thiolen sind weiterhin die Arbeiten von Hara 9d, 21 , Whitesides 9a,b und
Grunze et al. 19a hervorzuheben. Whitesides hat anhand verschiedener Thiole 4, 5
und Dialkyldisulfide 6-8 nachgewiesen, dass der SAM-Bildung aus Disulfiden eine S-
S-Bindungsspaltung vorausgeht. Eine Übersicht zeigt Abb. 2.4.
SH
SH SH
HO OH
S S S S
HO
S S
4 5 6 7 8
CF 3
RSH
RSSR
Au
-2H
a) b)
Abb. 2.4 a) Übersicht der untersuchten Thiole und Disulfide
b) von Whitesides postulierte Oberflächenreaktion
-
RS Au
+ 0
� Au 3