Synthese und Charakterisierung neuer Schwefel-Tripodliganden für ...

36 Kenntnisstand - KAPITEL 2
Phenyllithium, Benzyllithium, Allyllithium, dass in dieser Arbeit verwendete
n-Butyllithium (im folgenden nur noch n-BuLi), sek.-Butyllithium und tert.-Butyllithium
dar. Diese Verbindungen zeichnen sich durch ihre sehr hohe Reakitivität aus (i.a.
höher als Grignard-Reagenzien R-MgX) und reagieren spontan mit Sauerstoff und
Feuchtigkeit der Luft unter Zersetzung. Kommerziell erhältlich als Lösungen in Hexan
oder Pentan sind sie gekühlt und unter Schutzgas abgefüllt längere Zeit stabil.
Vor dem Einsatz ist es sinnvoll, den Gehalt an reaktivem R-Li durch doppelte
Titration nach Gilman 52c,53 zu bestimmen, da meistens zu einem geringen
Prozentsatz Alkoxide R-OLi in Lösung vorhanden sind und empfindliche Reaktionen
negativ beeinflussen können.
n-BuLi im besonderen liegt in Hexan als Hexamer vor und wird erst durch Zugabe
starker σ-Donatoren, wie z.B. TMEDA, durch dessen Komplexierung des Li + -Kations
in einen sehr reaktiven n-BuLi-TMEDA-Komplex überführt (Abb. 2.32). Durch starke
Polarisierung der Li-C-Bindung wird der Carbanioncharakter des Butylrestes erhöht.
In diesem Zustand können Halogen-Metall-Austauschreaktionen besonders gut
durchgeführt werden (Abb. 2.32).
a)
b)
N
(n-C4H9Li) 6 + 6 TMEDA 6 Li + Hexan
C4H -
9
R-X + n-BuLi R-Li + n-BuX X = Halogen
Abb. 2.32 a) Aktivierung von n-BuLi mittels TMEDA
b) Halogen-Metall-Austauschreaktion
N
= n-BuLi
Bei der Grignard-Reaktion wird durch Reaktion von elementarem Magnesium mit
Halogen-substituierten Edukten ebenfalls eine, der Lithiierung prinzipiell ähnliche
Umwandlung unter Bildung des Grignard-Reagenzes R-MgX durchgeführt. Eine
besondere Variante der Grignard-Reaktion stellt die Umsetzung mit aktiviertem
Magnesium nach Rieke dar. 54a Sie eignet sich für besonders reaktionsträge
Alkyl-/Arylhalogenide.