Synthese und Charakterisierung neuer Schwefel-Tripodliganden für ...

16 Kenntnisstand - KAPITEL 2
Dieser Zwei-Stufen-Mechanismus wurde durch SHG- 23 , XPS- 23 und NEXAFS 24 -
Untersuchungen bestätigt. Beim Vergleich kurzer (n < 9) zu langen (n > 9)
Alkylketten hat sich gezeigt, dass der zweite Schritt bei den kurzkettigen Thiolen
deutlich rascher abläuft. Dies ist aus zwei Gründen leicht nachvollziehbar. Zum einen
existieren im Vergleich zu langkettigen Thiolen deutlich verminderte intermolekulare
van der Waals-Kräfte zwischen den Alkylketten, wodurch ihre Mobilität und damit die
Geschwindigkeit ihres Ordnungsprozesses erhöht wird. Zum anderen besteht bei
ihnen nicht das Problem, dass durch Abbiegen längerer Alkylketten Belegungsplätze
der Substratoberfläche blockiert werden können.
Beinhalten die Alkylketten gar sterisch anspruchsvolle Guppen, gehen die zwei
Adsorptionsschritte ineinander über, da die vollständige Chemisorption des ersten
Schrittes stark durch die Fehlordnung der bereits adsorbierten Alkylketten behindert
wird. 25
SAMs aus Alkanthiolen sind generell dadurch charakterisiert, dass aufgrund der
starken Schwefel-Gold-Bindung eine zur maximalen Ordnung nötige Mobilität der
Adsorbatmoleküle verhindert wird. Fehlordnungsstellen/-bereiche können jedoch
teilweise durch eine Migration elektroneutraler Gold-Thiolat-Moleküle RS-Au
ausheilen. STM-Studien haben gezeigt, dass diese Spezies von der Oberfläche
desorbieren können. 26 Unter Wärmeeinwirkung (ca. 80-100 °C) können auch
Alkanthiolate der Form RS - Au3 + die Oberfläche verlassen. 27 Ob die Alkanthiolate
dabei die Mobilität der Oberflächenatome des Goldsubstrates erhöhen, ist nicht
abschließend geklärt. Jedoch kann diese Migration als möglicher
Heilungsmechanismus der Monolagen betrachtet werden.
Für gewöhnlich bilden Alkanthiolate eine hexagonale Bedeckung auf Au(111)-
Oberflächen (Abb. 2.6). 10 Mit einem Abstand der Schwefelatome untereinander von
ungefähr 5 Å liegt dieser Abstand um ca. 0.4 Å über dem, der sich bei exakt
senkrechter Ausrichtung der Alkylketten ausbilden würde. Dieser etwas größere
Abstand ist damit zu erklären, dass sich die Alkanthiolate mit einem tilt-Winkel von
ungefähr 26-28° von der Oberfläche geneigt anordnen, was zugleich eine Rotation
um die Molekülachse von ungefähr 52-58° hervorruft. Jede Thiolat-Gruppe nimmt
dabei ca. 21-22 Å 2 auf der Oberfläche ein, was wiederum ca. 2 * 10 14 Molekülen/cm 2
entspricht.