Zivilschutz- Forschung - Schutzkommission

Die vor- und nachgelagerten Prozesse der An- und Abdiffusion der Lösungsmittel-Teilchen
zur bzw. von der Polymeroberfläche werden in den folgenden Ausführungen
weitgehend außer Betracht gelassen, da sie gegenüber dem Permeationsprozess
viel schneller verlaufen, also nicht geschwindigkeitsbestimmend wirken.
Dies gilt natürlich insbesondere im uns eigentlich interessierenden Fall der Dekontamination.
Im Mittelpunkt der Betrachtungen stehen also die Vorgänge innerhalb des Polymeren.
Eine wichtige Stellung kommt hier den Wechselwirkungen auf molekularer
Ebene zu. Die Lösung eines Stoffes in einem anderen stellt aus energetischer
Sicht einen Mischvorgang dar. Nach den Grundsätzen der Thermodynamik muss
der Mischzustand energetisch günstiger sein (Betrag der Freien Energie ∆Gm negativ),
damit er eingenommen werden kann bzw. die Mischung erfolgt. Der Enthalpieterm
in Gleichung 1 muss dazu mindestens größer als der Entropieterm sein
(∆Hm > T • ∆Sm). Diese Bedingung ist erfüllt, wenn bei den molekularen Wechselwirkungskräften
die Anziehungs- bzw. Kohäsionskräfte überwiegen. Dem entspricht
die Regel, nach der sich Gleiches gut in Gleichem löst.
∆Gm = ∆Hm – T • ∆Sm (1)
mit: ∆Gm – Änderung der Freien Energie,
∆Hm – Mischungsenthalpie
∆Sm – Entropieänderung
T – absolute Temperatur.
Die „Abwanderung“ der in der Oberflächenschicht gelösten Moleküle in die Tiefe
des Materials erfolgt durch Diffusion zwischen „Hohlräumen“ auf molekularer
Ebene. Diese Hohl- bzw. Zwischenräume sind allerdings nichts Starres, sondern unterliegen
der ständigen Bildung und Vernichtung. Sie sind das Ergebnis von Schwingungen
der Polymerketten.
Der Prozess der Diffusion läuft stets auch in entgegengesetzter Richtung ab. Solange
jedoch ein nach innen gerichteter Konzentrationsgradient besteht, überwiegt
auch die nach innen bzw. zur gegenüberliegenden Seite des Polymeren gerichtete
Diffusionsrichtung.
Die Diffusion erfolgt jedoch in einem stofflichen Umfeld. Es kommt daher zwangsläufig
zu einer Überlagerung der Diffusion durch energetische Wechselwirkungen
(=> Löslichkeit).
Schließlich kann ein Solvent-Molekül nur Hohlräume ausreichender Größe belegen.
Die Größe der Hohlräume ist einerseits polymerspezifisch, andererseits jedoch
stark temperaturabhängig. Neben der Art und Zusammensetzung des Polymeren
spielen Kettenlänge, Kristallinität (relativ starre Ausrichtung der Ketten unter Ver-
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