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3.1.1. Estudio mediante CG-MS
Parte I – Estudio estructural de los monómeros
Esta técnica permitió estudiar estructuralmente los monómeros en fase gaseosa.
La relevancia de los datos por espectrometría de masa en el estudio de los equilibrios
tautoméricos depende exclusivamente de que no ocurra o de que pueda ser ignorada, la
tautomerización del ión molecular en fase gaseosa. La importancia de este punto radica
en las diferentes propiedades fisicoquímicas de las especies iónicas, radicalarias y
neutras, que podría ser la posible razón de la distorsión de resultados y la pérdida del
poder predictivo de esta metodología. Sumado a lo anterior también es importante
evitar las reacciones ion molécula para que los resultados puedan ser evaluados. Por
esta razón es que en el espectrómetro de masa la presión es de 10 -5 torr.
Se ha demostrado, en el caso del equilibrio ceto-enólico de una serie de compuestos
carbonílicos y tiocarbonílicos, 66-67,85-86,89,91-92,206-208 que no existe interconversión
significante de las formas tautoméricas en fase gaseosa en el espectrómetro de masa por
impacto electrónico (los iones moleculares, M +. , no sufren tautomerización
unimolecular). Estas conclusiones tienen soporte experimental a través del estudio de
cambios de temperatura de la fuente iónica (su efecto es prácticamente nulo) y por
cambios de temperatura en el puerto de inyección del cromatógrafo, observándose, en
este último caso, un efecto notorio sobre el equilibrio tautomérico. Este hecho que se vio
reflejado en los correspondientes cálculos de los calores de tautomerización. 90
La separación de los tautómeros en las columnas analíticas es usualmente muy
dificultosa. Consecuentemente, los diferentes caminos de fragmentación de las distintas
formas tautoméricas se pueden utilizar en la identificación de los correspondientes
isómeros individuales. 209
En el grupo Determinación de Estructuras, ha sido ampliamente estudiado el equilibrio
tautomérico en varios tipos de compuestos orgánicos, entre ellos, amidas, 86 tioamidas, 87
β-cetoesteres, 91 β-cetonitrilos simples, 209 nitrilos, 210 aldehidos y tioaldehídos, 211 cetonas
y tiocetonas, 85,208 hidantoinas y tiohidantoinas 84,92 y lactonas y compuestos
relacionados. 88 En todos los casos, se ha demostrado que la espectrometría de masa es
una poderosa herramienta para el estudio de estos equilibrios rápidos.
Juan Martín Giussi – 2012 110