Documento completo - SeDiCI - Universidad Nacional de La Plata

Capitulo 3 – Resultados y Discusión
pueda formar dichos enlaces dominaría el efecto de polaridad-polarizabilidad, aunque
también hay cierta estabilización por los puentes de hidrógeno.
Dado que el grupo nitrilo es lineal no existe la posibilidad de formación de puentes de
hidrógeno intramoleculares. Ya en la década del 50 212 se demostró
espectrofotométricamente que el 2,3-difenil-3-oxopropanonitrilo y otros compuestos
relacionados enolizaban en mayor proporción en solventes polares que en no-polares.
La baja enolización en solventes no polares fue atribuida a la baja solubilidad de la
forma hidroxílica en dichos solventes de acuerdo con la ecuación de van’t Hoff-Dimroth:
K= G. (SE/SK) donde G es una constante independiente del solvente SE y SK son las
solubilidades de la forma enólica y ceto respectivamente en el solvente considerado.
En la serie de β-cetonitrilos estudiados, podemos observar, como se desprende de la
tabla 3.1.1.6, que en el solvente más polar (DMSO-d6) CM1 está prácticamente enolizado,
luego viene CM3 y por último CM4 de acuerdo con el incremento de la parte no polar de
la molécula, por lo que se infiere que el efecto de la solubilidad podría estar jugando un
papel importante. En el caso del solvente menos polar (CDCl3) la fracción enol es mayor
en CM3, CM1, CM2 y CM4 están ubicados un orden de magnitud más abajo, esto podría
pensarse en una estabilización electrónica por extensión de la conjugación sin un efecto
de solvatación desestabilizante que aportaría el grupo metilo en CM4 que lo debería
llevar a última posición. En solventes de polaridad intermedia, como es el caso del ACN-
d3 y la mezcla CDCl3-DMSO-d6 95:5, el comportamiento es variable, dependiendo de la
sustitución. En líneas generales, se puede observar que en ACN-d3 (mayor polaridad que
el CDCl3) el contenido enólico aumenta respecto a CDCl3 en mayor medida de lo que lo
hace la mezcla CDCl3-DMSO-d6 95:5.
Para CM4, el compuesto que se ha estudiado en mas solventes, se puede ver que el
contenido enólico aumento con el contenido de la polaridad del solvente de estudio.
Es notable el cambio en el corrimiento químico de las señales en el espectro (en el
mismo compuesto con diferentes solventes), principalmente la del protón que se
intercambia en el tautomerismo. Dicho cambio podría atribuirse a las diferentes
interacciones del compuesto con el solvente. En la tabla3.1.1.7 se muestran los valores
de los desplazamientos químicos de las señales asignadas a los H tautoméricos (Ha y Hh)
para el compuesto CM4 en los solventes seleccionados.
Juan Martín Giussi – 2012 151