Documento completo - SeDiCI - Universidad Nacional de La Plata

Parte I – β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos. Importancias y tautomerismo
Es probable que la causa sea una combinación de efectos estéricos e inductivos. La
densidad electrónica en la vecindad de los protones � se vería aumentada al sustituir H
por grupos alquilo en esa posición.
Los grupos atractores de electrones en posición � aumentan el porcentaje del
tautómero enólico, para el caso de �-cetoésteres como para �-dicetonas. 117
En el caso del dibenzoilmetano, y de la 1-fenil-1,3-butanodiona, la presencia del anillo
aromático se traduce en un aumento de la enolización. La sustitución por un grupo
alquílico mayor al etilo o alcoxi al final de la molécula de acetoacetato resulta también
en un incremento de la enolización. Esto se puede explicar por la interacción estérica
entre los protones del grupo alcoxi y los del grupo acetilmetil en el tautómero ceto.
La repulsión electrostática entre los carbonilos en la forma ceto es mayor y por lo tanto
el equilibrio se desplaza hacia el tautómero enólico.
Como prueba de interacciones moleculares, Claramunt y colaboradores publicaron un
review que cubre los aspectos metodológicos y las aplicaciones de esta técnica al estudio
del tautomerismo. Incluyendo cálculo de constantes de equilibrio, de velocidad, efectos
isotópicos, tautomerismo en compuestos �-dicarbonílicos y utilización de 1 H RMN. 97
1.2.3. Evidencias de estudio de equilibrio tautomérico por
Espectroscopia Vibracional.
Los estudios de tautomerismo por espectroscopia infrarroja datan de mitad del siglo
pasado y se llevaron a cabo para un gran número de sustancias. En las últimas décadas,
dicha técnica fue complementada con cálculos teóricos, pudiéndose calcular de este
modo las frecuencias vibracionales que permitieron facilitar las asignaciones a cada uno
de los movimientos moleculares de cada configuración. Dados los avances
computacionales, se han mejorado notablemente los niveles de cálculo, así como
también la velocidad en realizarse los mismos.
Durante muchos años se ha estudiado la tautomería ceto-enólica en compuestos β-
dicarbonílicos por diferentes métodos espectroscópicos. Entre ellos la espectroscopia
vibracional. En particular, se estudiaron el malonaldehido y algunos compuestos
relacionados, tal como la acetilacetona. 118 La existencia del tautomerismo para estos
Juan Martín Giussi – 2012 38