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Parte I – β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos. Importancias y tautomerismo
El espectro RMN de alta resolución suministra una amplia variedad de información
acerca de sistemas tautoméricos: estructuras químicas y espaciales de los tautómeros,
posiciones y longitudes de las uniones de hidrógeno, las cantidades de cada tautómero
presentes, así como la velocidad y el mecanismo de su interconversión.
Generalmente se considera que las señales de 1 H-RMN son estrictamente
proporcionales a las cantidades molares de un compuesto. Los estudios de 1 H-RMN en
fase gaseosa, en función de la temperatura, proveen información más detallada acerca
del equilibrio conformacional y el intercambio químico que el estudio en fase
condensada. 103 Esta afirmación se basa en que, los datos obtenidos a través de estudios
en fase gaseosa se pueden comparar mejor con cálculos teóricos que los
correspondientes en fase condensada.
No obstante, existen severas limitaciones para los estudios en fase gaseosa. La
volatilidad de la muestra, la sensibilidad, etc., limitan el rango de densidad y
temperatura de trabajo.
En caso que el intercambio entre ambos tautómeros sea lento, la opción preferida para
el estudio de tautomerismo es el método de integrar las señales. Para tiempos de vida
cortos se utiliza el espectro a muy bajas temperaturas; pero no siempre es posible
acceder a estas condiciones de trabajo. Con el objeto de salvar estas dificultades, se
pueden usar cuatro técnicas alternativas:
Utilización de las propiedades de los tautómeros individuales mediante la
preparación de un derivado (cambiando, por ejemplo, el protón tautomérico por
un grupo metilo), efectuando en los casos que lo ameriten, la corrección por
efecto del sustituyente.
Utilización de compuestos modelo de los cuales se conozca con certeza que
existen exclusivamente en una de las dos formas tautoméricas.
Utilización de propiedades medidas en estado sólido, donde generalmente existe
sólo uno de los posibles tautómeros.
Utilización de cálculos teóricos apropiados. 104
Juan Martín Giussi – 2012 36