Documento completo - SeDiCI - Universidad Nacional de La Plata

Capitulo 1 – Estado del Arte
positivos de los tautómeros ceto y enol, concluyendo que los iones enólicos son
termodinámicamente más estables que sus respectivas formas ceto. Dichos estudios
fueron realizados sobre iones producidos en fase gaseosa.
Se ha demostrado que el intercambio de hidrógenos enolizables por átomos de deuterio
ocurre en el sistema de inyección de un espectrómetro de masa. Esto indica que el
equilibrio ceto-enólico debe establecerse en el sistema de inyección. 68
MacLeod estudió la posibilidad de la existencia de tautomerismo en los iones
moleculares antes y después de la fragmentación inducida por impacto electrónico. 69
Zamir y colaboradores 70 encontraron una nueva aplicación de la espectrometría de
masa que consiste en el estudio del efecto de la temperatura de inyección sobre el
espectro de masa y la correspondiente estimación de los calores de tautomerización.
Al llevar a cabo el estudio de algunas β-dicetonas 60,71-73 y comparar las diferentes
sustituciones se concluyó que la fragmentación se encuentra influenciada por la
magnitud del tautomerismo ceto-enólico de estos compuestos.
Los tautómeros diceto y ceto-enol de determinadas 1,3-dicetonas alifáticas pudieron ser
separados por cromatografía gaseosa. Caso que no es común para la mayoría de las
mezclas de tautómeros. 74
Maquestiau y Flammang, realizaron una importante contribución a la espectrometría de
masa, 75-76 utilizando diversas técnicas, tales como efectos isotópicos e iones
metaestables.
La resonancia ion ciclotrón provee información cuantitativa acerca del equilibrio
tautomérico en fase gaseosa. Los resultados son complementados a menudo con
espectrometría de masa. El problema es que se necesitan valores correctos para
compuestos modelo, generalmente derivados metílicos. Dado que la diferencia de
estabilidad entre los distintos tautómeros generalmente no es muy grande y que los
efectos de la introducción de un grupo metilo son difíciles de calcular, los resultados
sólo pueden considerarse semicuantitativos para estimar la estabilidad de los
tautómeros individuales. 77-78 Los equilibrios tautoméricos de 5-triazininonas se
estudiaron a través de la comparación con los espectros de masa de sus derivados
metilados. 79 Los resultados obtenidos para la 6-metil-5-triazoninona fueron
confirmados por comparación con los espectros generados a partir de los N-etil
Juan Martín Giussi – 2012 33