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Parte I – Estudio estructural de los monómeros
Para el caso del equilibrio cetonitrilo-cetocetenimino, se ve en la tabla 3.1.1.3.a que éste
se encuentra más favorecido en los compuestos CM respecto a los HM. Los valores de K4
son aproximadamente un orden de magnitud mayor que K1 para cada monómero HM y
su análogo CM. La presencia del grupo carbonilo, conjugado con el doble enlace del
tautómero cetocetenimino daría el efecto estabilizante que hace que se vea este
resultado. Al igual que en el caso de los HM, la tendencia dentro del grupo es similar,
CM5 es el de mayor valor de K4, esperable desde el punto de vista de la estabilización
por extensión de la conjugación de la forma cetenimina. Luego se encuentran los demás
sin diferencias apreciables que superen el error experimental.
Para el otro equilibrio estudiado, cetonitrilo-enolnitrilo (K2/3), se puede apreciar a CM5
como el que tiene la mayor capacidad de enolizar y ésto es entendible ya que en forma
enol, este compuesto está altamente estabilizado. Por un lado, el efecto electrónico
debido a la extensión de la conjugación que aporta la forma enólica, que conecta los dos
anillos aromáticos. Por otro lado, el grupo fenilo voluminoso favorece también la
formación del enol por efectos estéricos. Luego, en orden de magnitud, le siguen CM1 y
CM2, luego CM3 y por último CM4.
Los valores de K2/3 vistos en CM1 y CM2 concluyen que el efecto que proporciona el
cambio en la sustitución alquílica en posición 4 (-CH3 en CM1 y -CH2CH3 en CM2) no tiene
efecto alguno sobre el desplazamiento del equilibrio. Los valores de K2/3 vistos en CM3 y
CM4 se deben a efectos electrónicos del tipo resonante. En el esquema 3.1.1.3.g se
muestran las formas contribuyentes haciendo resonar un par de electrónico del anillo
aromático, en la forma ceto y en la forma enólica.
Esquema 3.1.1.3.g. Formas contribuyentes haciendo resonar un par de electrónico del anillo aromático.
Juan Martín Giussi – 2012 130