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Capitulo 1 – Estado del Arte
En el caso particular de compuestos β-dicarbonílicos, se han llevado a cabo numerosos
estudios acerca del efecto del solvente, así como relaciones entre los valores de las
constantes de tautomerización (KT) y algunos parámetros empíricos. Relaciones
denominadas aproximación de relación de energía libre lineal (LFER). 97,101,105-106 El
rango en las diferencias de la variación de energía libre que se puede estudiar se
encuentra limitado por la sensibilidad del método. Si uno asume que la relación de
concentración de los dos tautómeros que se pueden detectar por 1 H RMN va desde 2/98
a 98/2 (2%) o desde 1/99 a 99/1 (1%), la diferencia en �G298ºK entre ambos valores
extremos es δ�G 19,3 (2%) a 22,8 KJ/mol (1%). Obviamente es necesario que el
compuesto estudiado sea soluble en el solvente deseado. Dado que KT depende también
de otras variables, es adecuado trabajar también a diferentes concentraciones y a
distintas temperaturas.
Se han encontrado efectos de la concentración 107-108 y de la temperatura 109-111 que
llevaron a determinar valores de �H 0 y de �G 0 .
Existen trabajos que muestran la influencia de la estructura molecular sobre el estudio
del tautomerismo ceto-enólico. 112-114
Para el estudio del equilibrio ceto-enólico de compuestos β-dicarbonílicos, el
corrimiento químico del protón del OH observa una relación lineal con la fracción molar
del enol en el equilibrio. 115-116 Cuando la barrera de separación de los tautómeros está
en el rango de 100 KJ mol -1 , la espectrometría RMN es uno de los mejores métodos para
determinar constantes de enolización por simple integración.
En el caso de �-cetoésteres y de β-dicetonas, la sustitución por grupos voluminosos trae
aparejado impedimento estérico entre los grupos de protones de los sustituyentes R’ y
R (o R´´), particularmente en el tautómero enólico. Por lo tanto, el efecto de los grupos
alquilo en la posición � implica una gran reducción en el porcentaje de enol de tales
compuestos.
Juan Martín Giussi – 2012 37