Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums
Tabelle 13: Berechnete Bindungslängen in Å für die Komplexe 19, [19] + und [19] 2+
Bindung 19 [19] + [19] 2+
Ru–Cl 2.449 2.432 2.411
Ru–P 2.363 2.379 2.394
Ru–CO 1.807 1.820 1.839
Ru–C 1.985 1.932 1.871
C=C 1.348 1.372 1.409
=C–C–Aryl 1.468 1.434 1.397
N–C 1.407 1.378 1.355
Tabelle 14: Berechnete Torsions- und Interplanarwinkel in Grad für die Komplexe 19,
[19] + und [19] 2+
Winkel in Grad 19 19 + 19 2+
(Ru)Ar1–N(C ipso ) 3 34.83 26.70 26.19
Ar2–N(C ipso ) 3 44.35 43.15 43.15
Ar3–N(C ipso ) 3 43.23 44.52 44.33
Ru–C=C 134.40 133.62 132.46
C=C–C i –C Ar 6.34 3.53 2.45
Ru–C=C–C Ar 179.84 179.47 179.97
(Ru)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit und der
Ebene durch das zentrale Stickstoffatom und die drei ipso-Kohlenstoffatome der Phenylsubstituenten,
Ru–C=C den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom und den beiden Vinylkohlenstoffatomen,
C=C–C i –C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe und dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den
Torsionswinkel zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit und dem Phenylring.
Betrachtet man die Änderung der Bindungslängen als Funktion des
Oxidationszustandes, so werden die Bindungen Ru–Cl, Ru–C, (Vinyl)=C–C–Aryl und N–
C kürzer, wohingegen die Bindungen Ru–P, Ru–C(CO) und C=C länger werden. Die
Aufweitung der Ru–C-Bindung zum Carbonylliganden ist eine Folge der geringeren -
Rückbindung, welche ihrerseits durch den Verlust an Elektronendichte am Metallion bei
der Oxidation bedingt ist. Diese Bindungsaufweitung ist somit eine strukturelle
Manifestation des IR-spektroskopisch erhaltenen Befundes. Außerdem kann man aus
den Daten erkennen, dass das System im Verlauf der Oxidation geringfügig „planarer“
wird, also die gegenseitige Verdrehung der Arylringe insbesondere für den die
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