Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums
II.9.5 Zusammenfassung und Vergleich mit den Triarylamin-
Komplexen
Im Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten zeigt sich, dass die Redoxprozesse des
Komplexes 24 bei sehr viel niedrigeren Potentialen erfolgen als in den Triarylamin-
Komplexen. Gerade das Potential der ersten Oxidation ist mit -400 mV um ca. 300 mV
niedriger als für die dinuklearen Komplexe 21 und 22 und liegt sogar noch um fast 200
mV niedriger als im Dreikernkomplex 23. Dies lässt sich dadurch erklären, dass das
Halbstufenpotential von Phenothiazin (0.425 V vs. Fc/MeCN) um 340 mV niedriger ist
als das von Triphenylamin (0.765 V vs. Fc/MeCN). [165] , [166] Ferner sind die
Kompoportionierungskonstanten K c für [24] + und [24] 2+ um mindestens eine
Zehnerpotenz größer als die der Triarylamin-basierten Zweikern-Komplexe.
Tabelle 40: Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten der Komplexe 19-24
E 1/2
0/+
E 1/2
+/2+
19 -118 mV 266 mV -- --
20 172 mV 492 mV -- --
21 -106 mV 182 mV 610 mV --
22 -168 mV 152 mV 586 mV --
E 1/2 2+/3+ E 1/2 3+/4+ E 1/2 1 /K C
1
23 -218 mV 114 mV 444 mV 630 mV
24 -400 mV -50 mV 520 mV --
E 1/2 2 /K C 2 E 1/2 3 /K C 3
384 mV /
-- --
3.1·10 6
320 mV /
-- --
2.5·10 5
288 mV /
7.2·10 4 428 mV /
1.7·10 7 --
330 mV /
3.8·10 5 434 mV /
2.2·10 7 --
332 mV / 330 mV / 186 mV /
4.1·10 5 3.8·10 5 1.4·10 3
350 mV /
8.3·10 5 570 mV /
6.2·10 8 --
Einen weiteren gravierenden Unterschied offenbart der Vergleich der IR-Spektren der
Komplexkationen [24] + und [24] 2+ mit denen der Komplexe 21 und 22. Im Fall des
Phenothiazin-Derivates 24 weist das IR-Spektrum in jeder der zugänglichen
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