Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums
Eine weitere Möglichkeit, die elektronische Kopplung zwischen den Endgruppen zu
beschreiben, ist die Hush-Theorie mit den Größen V AB bzw. H AB . [106],[107] Diese Größen
beschreiben die elektronische Kommunikation in einem gemischtvalenten System und
ermöglichen zusammen mit der Reorganisationsernergie eine Zuordnung zur Klasse
II bzw. III nach Robin und Day. Für diese Klassifizierung benötigt man eine Intervalenz-
Charge-Transfer (IVCT)- oder eine Charge-Resonance (CR)- Absorptionsbande im
UV/Vis/NIR-Spektrum, welche normalerweise beide im nahen Infraroten
liegen. [87],[108],[109] Aus diesen Werten lässt sich auch ein Wert für die Delokalisation
finden. Für gemischt-valente Komplexe der Klasse II lässt sich V AB nach Gleichung (1)
berechnen.
2.05 ∙ 10 ∙ ∙∆ / ∙
1
Dabei ist ̃die Energie des Bandenmaximums (in cm -1 ), ̃1/2 die Halbwertsbreite der
Bande (in cm -1 ), max der Extinktionskoeffizient am Bandenmaximum (in Lmol -1 cm -1 )
und R ab der Ladungstransferabstand, welcher meist dem geometrischen Abstand
zwischen den redoxaktiven Endgruppen (in Å) entspricht. Der Elektronenübergang,
welcher einer CR-Bande in gemischtvalenten Systemen der Klasse III entspricht, geht
mit keinem Ladungstransfer zwischen den beiden Einheiten einher. Daher bietet für die
Unterscheidung zwischen Verbindungen der Klassen II und Klasse III gemischtvalenter
Verbindungen die Halbwertsbreite der fraglichen Bande einen guten Anhaltspunkt: Für
gemischtvalente Systeme der Klasse II ist die Halbwertsbreite der IVCT-Bande, ̃1/2 ,
größer oder gleich 2310 ∙ , bei Verbindungen der Klasse III jedoch kleiner als
dieser Wert. Der sogenannte Delokalisationsparameter errechnet sich gemäß
Gleichung (2):
2
Eine andere Möglichkeit, die Kommunikation der Redoxzentren in gemischtvalenten
Systemen zu bestimmen, wurde von Geiger et al. 2000 definiert. [110] Er untersuchte
Systeme des Typs [(Fulv)(M(CO) 2 ) 2 (-dppm)] (Fulv = Fulven, dppm = Bis(diphenylphosphino)methan)
und konnte über die Positionen und die relativen Verschiebungen
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