Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Metallakumulene
Bei den N,N-substituierten Wolframallenyliden-Komplexen (s. Tabelle 3) wurden nur
jeweils ein alkyl- (17b) bzw. aryl- substituiertes (18b) Phosphan zur Darstellung der
Tetracarbonylphosphan-Allenyliden-Komplexe verwendet. Im Vergleich zu den N,Osubstituierten
Derivaten (s. Tabelle 1) ist dort die W–C -Bindung jeweils länger. Beim
Vergleich von 8b mit 17b ist der Unterschied mit 0.005 Å noch recht gering,
wohingegen für 13b und 18b der Unterschied bereits 0.038 Å beträgt. Die W–P-
Abstände werden allerdings nur wenig beeinflusst. Die Bindung C –C ist im Vergleich
zu den N,O-substituierten Komplexen noch kürzer, was ein Indiz dafür ist, das die
Alkinyl-Grenzstruktur E noch mehr dominiert. In gewissem Kontrast dazu stehen die
Winkelsummen an den terminalen NMe 2 -Gruppen, die mit knapp 359° bzw. 358° eine
geringfügig schwächer ausgeprägte Konjugation mit dem des freien Elektronenpaares
der Stickstoffatome anzeigen. Dies ist dadurch zu erklären, dass in 17b und 18b beide
Stickstoffatome mit der Allenylidenkette in Wechselwirkung treten können und damit
miteinander konkurrieren. Auch an diesen beiden Komplexen lässt sich ein
Zusammenhang zwischen dem Tolmanschen Kegelwinkel und dem Abstand W–P
erkennen. Auch geht eine längere W–C -Bindung mit einer kleineren Bindungslänge
C –C einher.
Um zu untersuchen, ob sich diese strukturellen Tendenzen auch auf die
spektroskopischen Eigenschaften auswirken, werden auch die
13 C-NMRspektroskopischen
Daten dieser Komplexe miteinander verglichen. Eine Übersicht über
die wichtigsten 13 C-NMR-Daten liefern die Tabellen 6 bis 8.
Tabelle 6: 13 C-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,O-Allenyliden-
Komplexe ( in ppm).
Komplex C C C NMe 2 (1) NMe 2 (2) OMe
8b 198.4 102.6 149.5 42.1 37.3 60.7
9b 199.3 103.5 149.3 42.0 37.3 60.7
10b 200.6 104.0 149.1 42.0 37.3 60.7
11b 202.7 103.9 148.5 41.5 36.8 60.7
12b 196.5 103.2 150.1 41.9 37.4 60.7
13b 202.6 103.9 148.5 41.5 36.8 60.1
14b 196.7 102.9 149.4 41.6 37.2 60.4
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