Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums
Fortsetzung der Tabelle 24: Berechnete Bindungslängen in Å der Komplexe 21, [21] +
und [21] 2+
Bindung 21 [21] + [22] 2+
=C-C–Aryl
N–C
1.468
1.468
1.414
1.414
1.444
1.446
1.393
1.396
1.430
1.430
1.395
1.397
Tabelle 25: Berechnete Torsions- und Interplanarwinkel (in Grad) der Komplexe 21,
[21] + und [21] 2+
Winkel in Grad 21 [21] + [22] 2+
(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 42.16 33.11 33.34
(Ru2)Ar2–N(C ipso ) 3 41.28 35.14 31.19
Ar3–N(C ipso ) 3 36.83 47.65 54.82
Ru–C=C
133.88 133.68 132.59
133.59 134.01 132.63
C=C–C i –C Ar
6.13 2.52 -0.78
5.43 -0.07 0.27
Ru–C=C–C ipso
179.09 179.73 177.76
178.58 178.70 176.30
(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit und der
Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe, Ru–C=C
den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom und den beiden Vinylkohlenstoffatomen, C=C-C i –
C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe und dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den Torsionswinkel
zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit und dem Phenylring.
Betrachtet man die berechneten Bindungslängen in den Tabellen 24 und 25, so erkennt
man, dass mit fortschreitender Oxidation die Bindungen Ru–Cl, Ru-C, =C–C–Aryl
kürzer, die Bindungen Ru–P und Ru–CO dagegen länger werden. Außerdem sind die
Strukturparameter für beide Rutheniumzentren gleich, was wiederum im Gegensatz zu
den experimentellen Daten steht. Die symmetrische Elektronendichteverteilung dieser
Rechnung wird am besten durch die Spindichte im Radikalkation [21] + (s. Abb. II-63)
verdeutlicht. Aus dieser Verteilung geht eindeutig hervor, dass die Spindichte nahezu
gleichförmig über das gesamte Molekül delokalisiert ist und beide Rutheniumzentren im
Komplex [21] + gleichen Anteil an der Spindichte tragen.
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