Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums
II.1.2 Gemischtvalente Systeme
Die Fähigkeit der Brücke zur Elektronenleitung bemisst sich an der Stärke der
elektronischen Kopplung zwischen den beiden Redoxzentren. In einem
gemischtvalenten Komplex mit zwei gleichen, redoxaktiven Endgruppen fungiert die
formal oxidierte Einheit als Donor und die formal reduzierte als Akzeptor. Die
Endgruppen bestehen jeweils aus einem Metallatom und den daran gebundenen
Liganden. Die Brücke besteht aus dem Liganden und dem Spacer, der oft aus
mehreren Wiederholungseinheiten besteht (s. Abb. II-1). Der bekannteste Vertreter
gemischtvalenter Systeme ist das Creutz-Taube-Ion (s. Abb. II-4), [104] welches mit
anderen Derivaten des Typs [(NH 3 ) 5 Ru-Brücke-Ru(NH 3 ) 5 ] 5+ Gegenstand der
initiierenden Arbeiten von Taube zur Untersuchung gemischtvalenter Verbindungen
war.
Abb. II-4: Das Creutz-Taube-Ion als bekannter Vertreter gemischtvalenter Systeme
Gemischtvalente Verbindungen werden gemäß der Stärke der elektronischen Kopplung
zwischen den Redoxzentren nach Robin und Day [105] in drei Klassen eingeteilt:
Klasse I: keine oder nur sehr schwache Kopplung, die Brücke fungiert als
Isolator. Grenzorbitale sind auf nur einer redoxaktiven Einheit lokalisiert.
Klasse II: moderate Kopplung; es lassen sich aber die beiden Zentren
spektroskopisch voneinander unterscheiden (Donor-Brücke-Akzeptor bzw.
Akzeptor-Brücke-Donor).
Klasse III: starke Kopplung, die beiden Zentren lassen sich auf keiner messbaren
Zeitskala unterscheiden, obwohl formal unterschiedliche Valenzen vorliegen.
Grenzorbitale zeigen vollständige Delokalisation.
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