Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Zusammenfassung
Dies zeigt auch, dass der Ladungstransfer in einem Zeitfenster von 10 -8 < k ET < 10 -12 s
stattfinden muss.
Die quantenchemischen Rechnungen mittels TD-DFT ermöglichten auch eine
Zuordnung der einzelnen Elektronenübergänge. Dies soll hier exemplarisch an dem
langwelligen Übergang des Radikalkations [19] + aufgeführt werden. Die
quantenchemischen Rechnungen ergeben für [19] + eine intensive Bande bei 1008 nm.
Diese beruht auf dem -HOMO zu -LUMO-Übergang (s. Abb. III-14). Beide
Grenzorbitale sind vollständig über die Triarylamin- und die Vinylrutheniumeinheit
delokalisiert, wobei das -LUMO geringfügig stärkere Beiträge des Triarylamins
aufweist als das Donororbital. Dennoch handelt es sich um einen -*-Übergang
innerhalb eines metallorganischen Radikalkations mit geringfügigem Charge-Transfer-
Charakter. Ähnliches trifft auch auf alle anderen einfach und höher oxidierte Formen
dieser Komplexe zu.
Abb. III-14 Darstellung der berechneten Molekülorbitale die für den NIR-Übergang von
Komplex [19] + relevant sind
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