Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums
Redoxpotentiale in den Komplexen 22 und 23 mit mehr als einer Rutheniumeinheit
sprechen für einen hohen Grad an Ladungs- und Spindelokalisation in allen
Oxidationszuständen zwischen der neutralen Spezies und der vollständig oxidierten
Form.
Dies zeigen auch die ESR-spektroskopischen Ergebnisse für die Komplexe 19, 22 und
23. Mit zunehmender Anzahl an Rutheniumzentren nehmen die
Hyperfeinkopplungskonstanten A( 99/101 Ru), A( 31 P) und A( 14 N) (s. Abb. II-104) von den
Ein- zu den Zweikernkomplexen deutlich ab, während der Unterschied zwischen den
Zweikernkomplexen [21] + , [22] + und dem Dreikernkomplex [23] + nur noch gering ist.
Die geringeren Hyperfeinkopplungskonstanten in den Radikalkationen der
Mehrkernkomplexe gegenüber denen der einkernigen Spezies belegen, dass der
ungepaarte Spin jeweils über alle verfügbaren Redoxzentren delokalisiert wird. Dies ist
nur mit einem hohen Maß an Konjugation vereinbar. Insbesondere sind alle
Vinylruthenium-Einheiten auf der ESR-Zeitskala von 10 -9 -10 -8 s einander äquivalent.
Abb. II-104 ESR-Spektren (X-Band) der Komplexe [19] + , [22] + und [23] + , bei RT
blau: simulierte, schwarz: gemessene Spektren
Vollständige Delokalisation ist auf der Zeitskala der IR-Spektroskopie 10 -11 bis 10 -12 s
allerdings nicht mehr gegeben. Speziell im Fall des dinuklearen Komplexes [22] + konnte
gezeigt werden, dass die beiden Rutheniumzentren einander nicht äquivalent sind und
sich hinsichtlich ihrer lokalen Elektronendichten voneinander unterscheiden. Anhand
von TD-DFT-Rechnungen konnten unter der Prämisse einer Symmetriebrechung die
experimentell erhaltenen Werte reproduziert werden. Für die Symmetriebrechung wurde
die Elektronenstruktur eines Konformers oder stationären Zustandes von [21] +
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