Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums
Das experimentelle Elektronenspektrum des Radikalkations [19] + zeigt zwei Bereiche,
in denen jeweils intensive, strukturierte Absorptionen auftreten. Der erste liegt bei 487
nm mit einer Schulter bei niedrigerer Energie, der zweite Bereich erstreckt sich von 750
bis 1500 nm und zeigt Maxima bei 925 und 1115 nm. Die Extinktionskoeffizienten liegen
jeweils bei ca. 20000 L mol -1 cm -1 . Die Rechnungen ergeben eine Bande bei 1008 nm.
Diese beruht auf einem -HOMO -LUMO-Übergang (s. Abb. II-30). Aus der
Abbildung ist gut zu erkennen, dass beide Grenzorbitale vollständig über das gesamte
Molekül delokalisiert sind. Der Übergang findet aus dem voll delokalisierten -HOMO zu
dem mehr Brücken- und Liganden-zentrierten -LUMO statt und stellt wahrscheinlich
einen -*-Übergang innerhalb des metallorganischen Radikalkations mit einem
gewissen VinylrutheniumNAr 3 Charge-Transfer dar.
Abb. II-30: Darstellung der berechneten Molekülorbitale, die für den NIR-Übergang in
Komplex [19] + relevant sind
Die Energie der zweiten strukturierten Bande wird zu 435 nm berechnet. Sie entspricht
einer Anregung vom -HOMO in das -LUMO+1 mit einem kleineren Beitrag des -
HOMO-6 -LUMO-Übergangs (s. Abb. II-31). Der Übergang findet aus dem NAr 3 -
zentrierten -HOMO auf das brückenzentrierte -LUMO bzw. vom NAr 3 -zentrierten -
HOMO-6 zu dem NAr 3 -zentrierten -LUMO statt. Dieser Übergang stellt überwiegend
einen -*-Übergang (-HOMO-LUMO) mit einem geringen LMCT Anteil (-HOMO-
6-LUMO) dar.
95