Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Metallakumulene
diesem Falle wäre die starke Blauverschiebung im Sinne einer Änderung der
Bindungssequenz von einer Kumulenyliden- in eine Alkinyl-artige Anordnung zu
interpretieren (s. Abb. I-65).
Abb. I-65: Änderung der Bindungssequenz innerhalb des Allenyliden-Liganden nach
Oxidation
Die beiden CO-Banden verschieben sich um 60 beziehungsweise 100 cm -1 und liegen
für die oxidierte Form bei 2033 und 2028 cm -1 . Diese Verschiebung ist charakteristisch
für eine metallzentrierte Oxidation, wobei dem Metallzentrum ein d-Elektron entzogen
wird. Dies senkt die Elektronendichte am Metallion und schwächt somit auch die
Rückbindung zu *-Orbitalen der CO-Liganden. Als Konsequenz daraus steigt die
Kraftkonstante der CO-Bindungen, da weniger Elektronendichte in die antibindenden
CO-*-Orbitale fließt, woraus eine Blauverschiebung der CO-Banden resultiert. Ein
0/+
solches Verhalten ist beispielsweise für die Redoxpaare Ru(CO) 3 (PR 3 ) 2
literaturbekannt. [75] Wenn man nun diese Ergebnisse mit der Spektrenschar für die erste
und die zweite Oxidation des Komplexes 7 vergleicht (s. Abb. I-59) wird deutlich, dass
die Oxidation der Chromallenyliden-Einheit den ersten Prozess darstellt, welche von der
des Ferrocenylsubstituenten gefolgt wird. Diese verursacht dann nur noch geringfügige
Bandenverschiebungen, was am besten an der Verschiebung der Bande bei höchster
Energie von 2122 nach 2127 cm -1 erkennbar ist. Hinsichtlich der Position der CO-
Banden ist dagegen kein Effekt auszumachen, was die Zuordnung der Bande bei
höchster Energie zur Streckschwingung des ungesättigten C 3 R 2 -Liganden stützt. Somit
findet der erste Oxidationsprozess am Chrom und nicht am Eisen statt. Durch diese
Erkenntnis wurden weitere Arbeiten an diesem Thema obsolet, da sie vom
Grundgedanken einer Oxidation am Ferrocen und der Detektion der Änderung der
Elektronendichte am Chrompentacarbonylfragment ausgingen.
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