Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums
II.6.6 Zusammenfassung und Vergleich der dinuklearen
Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe 21 und 22
Die beiden Komplexe 21 und 22 zeigen in allen Untersuchungen sehr ähnliche
Ergebnisse. In den cyclovoltammetrischen Messungen wird deutlich, dass die
Halbstufenpotentiale bei Einführung der elektronenschiebenden Methoxygruppe um 30-
60 mV sinken (s. Tabelle 32).
Tabelle 32: Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten der Komplexe 21 und 22
Komplex E 1/2
0/+
E 1/2
+/2+
21 -106 mV 182 mV 610
22 -168 mV 152 mV 586
E 1/2 2+/3+ E 1/2 1 /K C
1
E 1/2 2 /K C 2
288 mV / 428 mV /
3.1·10 6 3.1·10 6
320 mV / 434 mV /
2.5·10 5 2.5·10 5
In beiden Cyclovoltammogrammen ist zwischen der zweiten und dritten Oxidation ein
weiterer Redoxprozess von geringer Intensität zu sehen. Dieser liegt im Fall des
Komplexes 22 170 mV anodisch von der zweiten Oxidation bei einem
Halbstufenpotential von 320 mV. Die geringen Peakströme und die teilweise
Überlappung der Peaks mit denen der anderen Redoxprozesse machen eine
quantitative Aussage über den Grad der Reversibilität des Prozesses nicht möglich.
Auch der Wechsel zu ortho-Difluorbenzol / NBu 4 PF 6 oder THF / NBu 4 PF 6 und der
Wechsel des Gegenions des Leitsalzes zu dem weniger stark koordinierenden
-
B[C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 -Anion führte zum gleichen Ergebnis. Das chemisch generierte
Radikalkation zeigt das gleiche voltammetrische Verhalten. Dass es sich um keine
Verunreinigung handelt, zeigen die CHN-Analyse und die NMR-spektroskopischen
Messungen, welche beide für die Reinheit der Substanz sprechen.
In den IR-SEC-Untersuchungen zeigt sich, dass auf der Stufe des Radikalkations
jeweils ein Muster aus zwei Ru(CO)-Streckschwingungen vorliegt und sich die beiden
Styrylruthenium-Einheiten damit hinsichtlich ihrer Elektronendichte auf dieser Zeitskala
unterscheiden. Der Ladungsdelokalisationsparameter nach Geiger ist mit 0.28 und
0.33 vergleichbar, zeigt aber auch, dass das Einführen eines elektronendonierenden
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