Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Metallakumulene
hervorgeht. Auch hier ist das Resonanzsignal für das Kohlenstoffatom C des
Komplexes 14agegenüber dem in den anderen Phosphansubstitutionsprodukten stark
zu tiefem Feld verschoben (7.8 ppm gegenüber 13a). Es folgt daraus, dass bei den
Komplexen 12b und 14a/b ein etwas höherer Anteil der Allenyliden-Grenzstruktur A (s.
Abb. I-11 Kapitel I.1.1.4) vorliegt und das Metallion dort eine geringere negative
Partialladung trägt bzw. die Elektronendichte dort kleiner ist. Dies spiegelt sich in den
Strukturdaten nicht adäquat wieder. Wie bei den Strukturdaten lassen sich hier die
gleichen Tendenzen wie bei den Wolfram-Analoga finden.
In Tabelle 8 sind die 13 C-NMR-Daten der Komplexe 17b und 18b zusammengefasst.
Die Verschiebung des Resonanzsignals für das Kohlenstoffatom C steht im Einklang
mit den Daten der N,O-substituierten Analogverbindungen. Mit zunehmender
Donorstärke des Phosphanliganden wird es bei tieferem Feld aufgefunden.
Entsprechende Werte werden auch für C beobachtet. Die Resonanzsignale für C und
die Methyl-C-Atome der NMe 2 -Gruppe bleiben weitestgehend unverändert. Allerdings
findet sich für die Komplexe 17b und 18b nur ein Resonanzsignal für die NMe 2 -Gruppe.
Dies spricht für eine niedrigere Energiebarriere für die Rotation um die C–N-
Bindungen.
Um dies zu belegen, werden die 1 H-NMR-Spektren der Komplexe 17b und 18b näher
betrachtet. Die Resonanzsignale der Phenylprotonen des Komplexes 18b befinden sich
bei 7.41 bzw. 7.10 ppm mit einem Intergral von 6 (normiert) und 6.04. Die Signale der
NMe 2 -Gruppe befinden sich bei 2.94 ppm und weisen ein Integral von 12.08 auf, die der
Methylprotonen des Phosphanliganden bei 2.32 ppm mit einem Intergral von 9.16.
Gleiches gilt für das 1 H-NMR-Spektrum des Komplexes 17b. Die N,N-substituierten
Wolframallenyliden-Komplexe weisen also sowohl im 13 C- als auch im 1 H-NMR-
Spektrum eine Äquivalenz der NMe 2 -Protonen bzw. Kohlenstoffatome auf. Dies zeigt,
dass in diesem Falle die NMe 2 -Gruppe bei Raumtemperatur frei um die Bindung C –N
(s. Tabelle 3) mit 1.346 bzw. 1.350 Å frei rotiert. Eine vergleichende Übersicht über die
1 H-NMR-Resonanzsignale der Methoxy- und Dimethylaminogruppen geben die
Tabellen 9 bis 11.
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