Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Metallakumulene
I.2
Gewinkelte, Alkinylallenyliden-verbrückte Zweikern-
Komplexe
I.2.1 Synthese der Ausgangsverbindungen
Zur Fortsetzung der in meiner Diplomarbeit begonnenen Arbeiten war es zunächst
notwendig, die Ausgangsverbindungen erneut zu synthetisieren, wobei bereits die
optimierten Bedingungen aus den vorrangegangen Arbeiten benutzt werden
konnten. [62],[70] Zunächst wurden die Chrom- bzw. Wolframallenyliden-Edukte
hergestellt. Hierfür wurde zunächst Chromhexacarbonyl bzw. -wolfram photolytisch in
THF bei -40 °C zum Chrom- bzw. Wolframpentacarbonyl-THF-Komplex umgesetzt, der
als 0.1 M Lösung in THF erhalten wurde. Für die Herstellung von gewinkelten
Alkinylallenyliden-verbrückten Komplexen wurde als Ausgangsverbindung 2,6-
Dibrompyridin verwendet, welches kommerziell in ausreichender Reinheit erhältlich ist.
Zuerst wurde mittels Sonogashira-Kupplung 6-Brom-2-trimethylsilylethinylpyridin
synthetisiert (s. Abb. I-36). Bei dieser Reaktion fiel jeweils in recht großen Anteilen auch
das unerwünschte Nebenprodukt 2,6-Bis(-trimethylsilylethinyl)pyridin an, welches die
Aufreinigung erheblich erschwerte.
Abb. I-36: Synthese von 6-Brom-2-trimethylsilylethinylpyridin und 2,6-Bis(trimethylsilylethinyl)pyridin
Aufgrund der ähnlichen Eigenschaften war eine Aufreinigung mittels Säulenchromatographie
nur nach mehreren Durchläufen erfolgreich. Alle Versuche, eine
Auftrennung mittels fraktionierter Kristallisation zu erreichen, scheiterten. Das so
erhaltene 6-Brom-2-trimethylsilylethinylpyridin wurde anschließend in quantitativer
Ausbeute in Methanol mit Kaliumcarbonat entschützt. Die Umsetzung zum Allenyliden-
Komplex (s. Abb. I-37) erfolgte dann anhand der in Kapitel I.1.1 (s. Abb. I-7)
beschriebenen Synthese analog zu den linearen Homologen. [62]
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