Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums
gestattet der unsymmetrische Brückenligand nur eine schwache elektronische
Kopplung zwischen den Rutheniumatomen.
Abb. II-9: Änderung der Oxidationsreihenfolge (fett markiert zuerst) durch die
Einführung einer elektronenziehenden Gruppe (CF 3 )
Einen anderen wichtigen Aspekt konnte M. Linseis in seinen Arbeiten aufzeigen. [126],[127]
Der Wert von E 1/2 , also die Differenz der Halbstufenpotentiale für die erste und zweite
Oxidation in divinylarylen-verbrückten Dirutheniumkomplexen, ist kein Maß für die
Stärke der Kommunikation zwischen den redoxaktiven Einheiten untereinander.
Außerdem zeigten diese Arbeiten, dass die oxidierten Formen von verbrückten Zweioder
Vierkern-Rutheniumvinyl-Komplexen starke Absorptionen im nahen Infraroten
aufweisen, wobei die Absorptionsprofile und -intensitäten mit dem
Gesamtoxidationszustand variieren. J. Chen konnte in der Arbeitsgruppe Winter
außerdem zeigen, dass die oxidierten Formen von Vinyl-Ruthenium-Komplexen mit
selbst redoxaktiven (Brücken)Liganden komplexe Elektronenstrukturen aufweisen
können. In Abhängigkeit von der relativen Energie der jeweiligen Fragmentorbitale und
der Stärke der elektronischen Wechselwirkung zwischen den Orbitalen der Vinyl-
Ruthenium-Einheit und denen des weiteren Redoxsystems wurden Gleichgewichte
zwischen delokalisierten und unterschiedlichen valenzlokalisierten Valenztautomeren
oder Singulett-Diradikale beobachtet. [128] In allen Arbeiten, in denen die Radikalkationen
solcher Komplexe ESR-spektroskopisch untersucht wurden, wurde auf Grund des
hohen Ligandenbeitrages ein ESR-Signal mit aufgelösten
99/101 Ru- und
31 P-
Hyperfeinkopplungen beobachtet.
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