Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums
Abb. II-98: UV-SEC des Komplexes 23: (Unvollständige) vierte Oxidation in 0.2 M
NBu 4 PF 6 /DCE
II.7.5 DFT-Rechnungen
Die DFT-Rechnungen unterscheiden die drei Rutheniumzentren, so dass sich drei,
wenn auch sehr eng beieinanderliegende Ru(CO)-Banden für den trinuklearen Komplex
ergeben. Im Experiment sieht man, dass in der neutralen Spezies eine einzelne
gaußförmige Bande vorliegt, während in allen anderen Oxidationsstufen die
Bandenform mehr oder minder unsymmetrisch ist. Wie bei allen anderen Komplexen
zuvor wurden die Rechnungen nur bis zur Stufe des Dikations geführt und für die
folgenden Werte immer der energetisch günstigere Singulettzustand des Dikations
verwendet.
Tabelle 34: Berechnete CO-Banden der Komplexes 23, [23] + und [23] 2+
23(ber.)
23(exp.)
Dekonv.
Neutral
1912.7
1912.9
1913.1
1911
Kation
1923.7
1924.0
1926.1
1919(s)
1940(w)
Dikation
(Singulett)
1939.2
1939.7
1943.6
1921(w)
1937(s)
1962(m)
Aus den experimentellen CO-Banden konnten mittels Dekonvolution (Abbildungen im Anhang) für [23] +
mit R²= 0.9998 ein Zweibandenmuster und für [23] 2+ mit R²=0.9999 ein Dreibandenmuster erhalten
werden. (s)=stark, (m) =mittel, (w) = schwach
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