Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Metallakumulene
Generell gilt, dass die Bindung C -C deutlich kürzer als die Bindung C -C ist. Der
Unterschied ist bei -Donor-substituierten Allenyliden-Komplexen besonders stark
ausgeprägt. Es liegt dann ein Allenyliden-Komplex mit tendenziell starker Beteiligung
der Alkinyl-Grenzstrukturen D und E vor. Die Reaktivität gegenüber polaren
Substituenten und die Regioselektivität eines elektrophilen oder nukleophilen Angriffs
auf den substituierten C 3 -Liganden lässt sich sowohl über die Partialladungen (s. Abb.
I-12), als auch über die Orbitalkoeffizienten in HOMO und LUMO entlang der
Kumulenylidenkette erklären.
D
[M] C C C
R
Abb. I-12: Partialladungen in -Donor-substituierten Allenyliden-Komplexen
Ein nukleophiler Angriff findet ausschließlich auf C oder C statt, ein elektrophiler
Angriff auf C . Diese Reaktivitätsmuster lassen sich anhand der Orbitalkoeffizienten an
den betreffenden Grenzorbitalen erklären, wobei für den nukleophilen Angriff das
LUMO, für den elektrophilen Angriff das HOMO des Kumulenyliden-Komplexes
ausschlaggebend ist. Bezüglich der Regioselektivität der nukleophilen Addition
(entweder an C α oder C γ ) sind die Partialladungen alleine allerdings wenig
aussagekräftig. MO-Rechnungen zeigen, dass für alle berechneten Systeme das
HOMO hauptsächlich am Metall und dem C β -Atom, das LUMO dagegen an C α und C γ
lokalisiert sind (s. Abb. I-13), was zusätzlich zu den Partialladungen die Nukleophilie
bzw. Elektrophilie der Kohlenstoffatome des Kumulenylidenliganden erklärt. Das C γ -
Atom liefert einen größeren Beitrag zum LUMO als das C α -Atom. Somit werden bei
grenzorbitalkontrollierten Reaktionen Nukleophile im Allgemeinen bevorzugt mit dem
terminalen Kohlenstoffatom des Allenylidenliganden reagieren. Schwer polarisierbare
Nukleophile werden vom LUMO abgestoßen und zeigen eine Präferenz für C α . [24],[25]
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