Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Einleitung: Allenyliden-Komplexe
Um diese Annahme zu verifizieren, wurden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass
ein stabileres Produkt resultieren würde. Hierfür wurden nun absolutiertes Methanol
bzw. absolutiertes Ethanol mit Bromwasserstoffgas gesättigt. Sollte die Reaktion auf die
vorgeschlagene Weise ablaufen, sollten nun -Methoxy- beziehungsweise -Ethoxy-
Carben-Komplexe entstehen (s. Abb. I-82).
Abb. I-82: Mögliche Darstellung eines -Alkoxycarben-Komplexes
Leider führte auch dieser Ansatz zu keinem Erfolg, da in methanolischer und
ethanolischer Lösung kein Umsatz stattfand. Erst nach der Zugabe eines Tropfens
Wasser setzte die bereits zuvor beobachtete Reaktion spontan ein. Weitere Versuche
zur Umsetzung von 13b und anderen Komplexen mit BBr 3 (1M in Hexan) und BF 3·OEt 2
führten ebenfalls zu keinem brauchbaren Ergebnis. Die Versuche mit Lösungen wurden
daraufhin eingestellt und die Umsetzung ausschließlich mit Gasen (HBr und BF 3 ) und
nur noch bei -20 und -40 °C durchgeführt. Alle Versuche bei Raumtemperatur verliefen
zu schnell und endeten immer mit der Zersetzung des Allenyliden-Komplexes. Es
wurden die Komplexe 10a, 12a, 12b, 13a und 13b zunächst mit BF 3 (g) in THF bei -20
°C versetzt. Bei allen Reaktionen konnte keine Analyse der Substanzen oder
Intermediate durchgeführt werden, da sofortige Zersetzung (Entfärbung der Lösung)
erfolgte. Es wurde noch versucht, die Gasmenge zu reduzieren, was aber auch zu
keinem Erfolg führte.
Bei der anschließenden Umsetzung mit HBr wurde zunächst auch nur Zersetzung
beobachtet. Allerdings gelang für die Komplexe 12b und 13b die Isolierung eines
Produktes. Im Falle des Komplexes 12b konnte ein gelb-gräulicher Feststoff erhalten
werden, der das in Abb. I-83 dargestellte IR-Spektrum zeigte.
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