Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Einleitung: Allenyliden-Komplexe
Grenzstruktur. Dies gilt auch für die aryl-substituierten Phosphane. Im Vergleich mit
dem Wolframpentacarbonyl-allenyliden-Komplex (W(CO) 5 NO) fällt auf, dass die C –C -
Bindung und die C –N-Bindung aller Tetracarbonyl-Komplexe kürzer, die Bindung C –O
aber wesentlich länger ist. Dies spricht dafür, dass die Methoxy-Gruppe in dem
Pentacarbonyl-Komplex eine stärkere Wechselwirkung mit der Chrom-Allenyliden-
Einheit zeigt. Allerdings spricht die Winkelsumme am N-Atom der Dimethylamino-
Gruppe mit 359.95° trotz längerer C –N-Bindung auch für eine sehr gute Konjugation
des Stickstoffes. Die Struktur des Pentacarbonyl-Komplexes ist also genau wie die
Struktur der Tetracarbonyl-Komplexe nahe den Alkinyl-Grenzstrukturen D und E, wobei
im Falle des Pentacarbonyl-Komplexes eine stärkere Konjugation der Methoxy-Gruppe
zum Allenylidenliganden vorliegt.
Tabelle 5 pK a -Werte der Phosphoniumsalze ausgewählter Phosphane
Phosphan pK a -Wert
PMe 3 8.65
PEt 3 8.69
P i Pr 3
9.7 (a)
PPh 3 2.73
P(p-Tol) 3 3.84
(a): geschätzter Wert unter der Annahme, dass die Werte von Tricyclohexylphosphan
und Triisopropylphosphan annähernd gleich sind.
Bei den Chrom-N,O-Allenyliden-Komplexen (s. Tabelle 2) sind ähnliche Trends
auszumachen. Die Winkelsummen an der terminalen NMe 2 -Gruppe sind auch
annähernd bei 360 °, bei einer maximalen Abweichung von 0.4 °. Die Bindungslängen
C –C und C –N sprechen wieder für die Dominanz der Alkinyl-Grenzstruktur E (s. Abb.
I-11, Kapitel I.1.1.4). Die Bindungslängen Cr–C und
Cr–P sind in allen Fällen kürzer als die der Wolfram-Analoga, was in den
unterschiedlichen Atom- bzw. Ionenradii begründet ist. Im Allgemeinen lassen sich aber
die gleichen Tendenzen wie bei den Wolfram-Komplexen finden.
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