Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

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Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums II.4.6 Zusammenfassung und Vergleich der mononuklearen Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe Betrachtet man die Halbstufenpotentiale der Komplexe 19 und 20 so wird deutlich, wie stark sich das Substitutionsmuster auf die Eigenschaften der Komplexe auswirkt. Tabelle 22: Halbstufenpotentiale der Komplexe 19 und 20 Komplex E 1/2 0/+ E 1/2 +/2+ E 1/2 /K C 19 -118 mV 266 mV 384 mV / 3.1x10 6 20 172 mV 492 mV 320 mV / 2.5x10 5 Auf Grund der schwächeren Kommunikation zwischen den beiden Redoxzentren im meta-substituierten Komplex 20 resultiert eine Verschiebung der Halbstufenpotentiale zu höheren Werten. In Komplex 19 ist das relevante Grenzorbital HOMO über die Styrylrutheniumeinheit und das Triarylamin delokalisiert, wohingegen bei Komplex 20 die erste Oxidation ausschließlich NAr 3 -Charakter aufweist. Dies ist auch aus der nur geringfügigen Verschiebung der Ru(CO)-Bande während der ersten Oxidation in der IR- Spektrenschar zu erkennen (s. Abb. II-40). Dieser Befund wird von der UV/Vis/NIR- SEC-Messung zusätzlich gestützt, da im Verlauf der Oxidation die für die Oxidation von Triarylaminen charakteristische Bande bei ca. 750 nm erscheint, während die niederenergetische NIR-Bande bei 1060 nm nur eine geringe Intensität aufweist. Demgegenüber ist die entsprechende Bande im Radikalkation [19] + wesentlich intensiver. Wie die quantenchemischen Rechnungen zeigten, geht diese explizit auf einen -*-Übergang innerhalb eines delokalisierten metallorganischen -Systems zurück. Im Umkehrschluss bedeutet dies, dass in [20] + ein eher lokalisiertes -System vorliegt. Auch die DFT-Rechnungen zeigen, dass Komplex 20 aus zwei separaten Redoxzentren besteht, wobei das HOMO überwiegend auf der NAr 3 -Einheit lokalisiert ist. Dies wird auch durch die ESR-Messungen gestützt, da bei Komplex [20] + keine oder nur eine sehr schwache Hyperfeinkopplung zu den 31 P- und 99/101 Ru-Kernen, etwas überraschend aber auch keine zu dem 14 N-Atom zu erkennen ist. Bei Komplex [19] + sind dagegen Hyperfeinkopplungen zu dem 14 N, dem 99/101 Ru und den beiden 31 P- Kernen aufgelöst und konnten durch Spektrensimulation ermittelt werden. Aufgrund der 112
Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums chemischen Folgereaktionen konnte für Komplex 20 die weitere Oxidation zum Dikation spektroelektrochemisch nicht mehr reversibel durchgeführt werden. Der Versuch, diese Reaktion als Dimerisierung zweier Radikalkationen zu identifizieren, verlief erfolglos. Für Komplex 19 hingegen sind alle Experimente in sich schlüssig und die Ergebnisse der DFT-Rechnungen ermöglichten eine Zuordnung der angeregten Zustände in allen verschiedenen Oxidationsstufen. Es konnte gezeigt werden, dass die unterschiedlichen Oxidationszustände separat adressiert werden können, diese reversibel ineinander überführbar sind und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Dies charakterisiert Komplex 19 als polyelektrochromes System und macht es als Wirkstoff in einem elektrochemisch adressierbaren Schalter interessant. 113
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Vorbemerkung Die vorliegende Arbeit
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Metallakumulene Fc H I TMS Sonogash
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Metallakumulene Durch Square Wave V
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3,7-Bis[(Carbonyl-chloro-bis-(triis
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Literaturverzeichnis [34] M. Drexle
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Literaturverzeichnis [91] L. A. Luo
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Literaturverzeichnis [154] A. Heckm
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Abkürzungsverzeichnis VI. Abkürzu
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Abkürzungsverzeichnis t THF UV v v
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Anhang Abb. VII-15: ORTEP von N,N-B
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Anhang Abb. VII-19: Devonvolutionen
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